蘇州大學、北京石墨烯研究院&深圳大學ACS Nano：鹽模板Direct-CVD技術規模化制備氮摻雜石墨烯用于可打印能源器件

Alisa 4年前 (2019-06-06) 5182瀏覽

【引言】

規模化生產高品質、環境友好的石墨烯粉體是石墨烯在先進儲能領域中發揮實際效力的前提。本文開發了一種利用直接化學氣相沉積（Direct-CVD）技術，在食鹽粉體模板上規模化、安全、綠色、高效制備氮摻雜石墨烯及其相應的可打印墨水。制備的氮摻雜石墨烯具有較高的生產效率、良好的導電性和溶液可加工性，在可印刷儲能領域中具有重要意義。基于氮摻雜石墨烯制備的墨水可以在各種基底上進行打印，既可用于制備柔性超級電容器的工作電極，又可以對鋰硫電池進行高效的隔膜改性。本工作為大規模生產低成本、高環保的石墨烯墨水提供了一條切實可行的途徑。

【成果簡介】

近日，蘇州大學能源學院、北京石墨烯研究院的劉忠范/孫靖宇研究團隊以及深圳大學材料學院的李亞運博士（共同通訊作者）等采用直接化學氣相沉積技術策略，借助食鹽作為生長基底，成功實現批量化可控制備用于可打印儲能器件的氮摻石墨烯粉體。論文的共同第一作者為魏南、余良浩、孫中體博士和宋英澤博士。合作者包括蘇州大學能源學院的Mark H. Ru?mmeli教授等。Direct-PECVD法的使用使得在低溫下即可在食鹽粉體上可控生長氮摻雜石墨烯。這種方法通過改變生長溫度、時間、前驅體和爐體尺寸即可調控石墨烯層數、雜原子摻雜量以及制備規模，可實現食鹽模板上的保形生長。綠色模板食鹽易去除，通過水洗后即可獲得石墨烯納米片層、從而制備墨水直接應用于可打印的儲能領域。相關成果以“Scalable Salt-Templated Synthesis of Nitrogen-Doped Graphene Nanosheets toward Printable Energy Storage”為題發表在ACS Nano上。

【圖文導讀】

圖1. 鹽模板直接CVD法合成氮摻雜石墨烯粉體

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（a）利用鹽模板CVD技術直接在NaCl晶體上生長氮摻雜石墨烯的示意圖；

（b）NaCl@NG，RGO，GO粉體的拉曼光譜圖；

（c）鹽模板法生長的氮摻雜石墨烯與其他方法制備石墨烯的特性比較。評估了環境友好性(E)、品質(Q)、制備成本(C，較低的值對應較高的生產成本)、批量化(S)和純度(P)等方面；

（d）氮摻雜石墨烯粉體的水分散液照片(0.2 mg mL?1)。插圖：氮摻雜石墨烯在水中的分散液照片，顯示出明顯的丁達爾效應。???

圖2. 氮摻雜石墨烯的結構和成分表征

（a）NaCl@NG粉體的SEM圖像；

（b）NG納米籠的低倍TEM圖像；

（c）NG 納米籠的STEM圖像和相應的元素mapping；

（d-e）NG納米片的TEM和HRTEM圖像；

（f-g）NG納米片的XPS C?1s和N?1s圖譜；

（h-i）NG在SiO2襯底上的AFM圖像和相應的二維厚度統計。

圖3. 基于氮摻雜石墨烯制備的墨水性能和3D打印圖案展示

（a）基于氮摻雜石墨烯的墨水直接打印在A4紙上的3D打印過程展示的照片。插圖顯示了制備的墨水；

（b）純GO墨水與NG復合墨水的流變行為。插圖:?NG復合墨水存儲/損耗模量vs.角頻率的圖像。；

（c）ITO/PET和NG/PET在彎曲響應的電阻變化曲線；

（d）PET上大面積印刷的“Graphene”圖案的照片，展示了其良好的柔性；

（e）NG復合墨水打印的不同幾何圖案展示；

（f）在多種基底上打印的圖案化展示。

圖4. VN+NG電極柔性準固態超級電容器的電化學性能

（a）10-500 mV s- 1掃速下VN+NG對稱超級電容器的CV圖；

（b）電極在1.5-12 mA cm?2電流密度下的恒電流充放電曲線；

（c）VN+NG和VN在不同掃描速下的電容保持率；

（d）VN+NG電極與其他文獻報道的柔性超級電容器Ragone plot比較圖；

（e-f）電極在不同彎曲角度下的照片和相應的CV曲線；

（g）電極在電流密度為12 mA cm-2時的長循環穩定性。

圖5. 氮摻雜石墨烯改性隔膜的鋰硫電池電化學性能

（a）氮摻雜石墨烯墨水打印的面積為100×80 mm2功能隔膜；

（b）氮摻雜石墨烯改性的鋰硫電池隔膜結構示意圖；

（c）NG/PP和PP隔膜的H型多硫化鋰滲透裝置；

（d）Li2S6在NPy-G、NPr-G和NG-G上的吸附構型和能量(上圖);氮摻雜在上述系統的DOS譜(下圖)。紅線和數字表示氮的p帶中心位置，灰、藍、紫和黃顏色分別表示碳原子、氮原子、鋰原子和硫原子;

（e）1.7 V-2.8 V之間的CV曲線；

（f）倍率性能比較；

（g）恒流充放電曲線；

（h）0.5 C下的長循環性能。

【小結】

本文使用基于鹽模板的直接化學氣相沉積技術，設計了一種綠色、批量化、低成本制備氮摻雜石墨烯粉體的策略。利用打印技術，可將其廣泛應用于儲能領域。在柔性準固態超級電容器中，利用基于氮摻雜石墨烯制備的VN墨水制成的柔性電極，其器件功率密度為10144.3?W kg?1，并具有良好的循環穩定性；在Li?S電池中，基于氮摻雜石墨烯制備的功能隔層，使得硫正極具有很高的倍率性能，在0.2-2?C下具有良好的循環穩定性，且在0.5?C下循環300圈后，容量保持率為87.4%。本文為大規模制備用于可打印能源存儲設備的石墨烯墨水提供了一種可能的途徑。

論文鏈接：Scalable Salt-Templated Synthesis of Nitrogen-Doped Graphene Nanosheets toward Printable Energy Storage?(ACS Nano, 2019,?DOI: 10.1021/acsnano.9b03157)。

本文系論文通訊作者孫靖宇教授修正稿件。

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