于波、朱建新和張久俊Nano Energy：晶體取向越單一，異質結構的優勢發揮越徹底

摘要圖-異質結構的制備和性能

??????

摘要圖: 不同晶體取向的多層異質結構薄膜電極制備方法示意圖及其ORR性能提升程度對比。（S-NSC_214/113和D-NSC_214/113分別為單一晶體取向和雙晶體取向異質結構薄膜；多層異質結構薄膜中的黃色為Nd_0.5Sr_0.5CoO_3-δ?(NSC₁₁₃)層，綠色為Nd_0.8Sr_1.2CoO_4±δ?(NSC₂₁₄)?層）。

【引言】

由于高效、可靠、低污染等特點，質子交換膜燃料電池、固體氧化物燃料電池、鋰離子電池和金屬空氣電池等電化學轉換與儲存技術在可持續能源領域中扮演著重要的角色。對于以上電化學轉化系統，氧還原反應（ORR, oxygen reduction reaction）的高能壘是限制能量轉換效率的重要因素。為此，開發具有先進結構的氧電極材料、提升電池的ORR動力學，是電化學能源領域的重要研究課題。

研究表明，異質界面（Hetero-interface）處由于存在特殊的電子或原子結構，可以顯著改善局部的離子、電子傳導性能，進而提高對應材料的氧交換動力學。因此，該類先進結構被廣泛研究用于改善電化學材料的ORR性能中。以固體氧化物燃料電池（SOFCs, Solid Oxide Fuel Cells）為例，一些研究者將La_1-xSr_xCoO_3-δ?(LSC₁₁₃)/(La,Sr)₂CoO_4±δ?(LSC₂₁₄)異質結構引入到氧電極材料中，發現含有該結構的電極材料比單相材料的氧表面交換動力學高幾百倍；并從電子結構、各向異性、晶格應變、氧離子擴散和化合價變化等不同角度來解釋界面性能的提升機理。但目前的機理分析主要聚焦于局部異質界面，對異質結構整體性能提升程度呈現巨大差異性（幾倍到幾百倍）的原因還不清楚；而該問題的研究對異質結構的整體設計和性能優化尤為關鍵、有待進一步深入探究。

【成果簡介】

近日，清華大學于波、中科院生態環境研究中心朱建新和上海大學張久俊教授（共同通訊作者）在國際能源期刊Nano Energy?上發表了題為“Controlling crystal orientation in multilayered heterostructures toward high electro-catalytic activity for oxygen reduction” 的研究論文。作者在研究過程中發現：晶體取向的一致性可能是造成異質結構材料ORR性能提升程度呈現較大差異性的重要原因。據此，該文章首先通過控制PLD生長條件制備了不同晶體取向的同類型異質結構薄膜，分別為單一取向薄膜S-NSC_214/113（[001]NSC₂₁₄/ [001]NSC₁₁₃），和雙取向薄膜D-NSC_214/113（[001]NSC₂₁₄/[001]NSC₁₁₃?+?[011]NSC₁₁₃）。測試發現兩者在ORR性能上呈現較大差異，其中單取向薄膜電極的性能比后者高出一個數量級（15-25倍）。在此基礎上，作者對兩種電極中的離子遷移情況和界面晶體結構進行了深入分析，并利用DFT計算模擬了兩種異質界面處的氧空位形成能。結果表明，晶體取向會顯著影響異質結構中的離子（如氧離子）傳輸，進而造成材料的ORR性能差異；其中晶體取向越單一，異質結構的性能提升越明顯。此外，作者通過進一步探究多取向異質結構的性能提升情況，進一步印證了該結果。該研究提出了影響異質結構電極材料電化學性能的重要影響因素，為該類材料的研究和應用提供了一定程度的指導和參考。

【圖文導讀】

圖1 異質結構薄膜的制備和結構

（a）利用PLD制備多層異質結構薄膜；

（b）兩種不同晶體取向薄膜D-NSC_214/113和S-NSC_214/113；

（c）兩種薄膜樣品的HRXRD；

（d）和（e）利用FIB-SEM獲取多層異質結構截面的示意圖；

（f）和（g）D-NSC_214/113和S-NSC_214/113截面的HAADF-STEM圖。

圖2?異質結構薄膜的電化學性能

（a）薄膜電極EIS測試裝置示意圖；

（b）和（c）薄膜電極的Nyquist圖及其局部放大；

（d）不同氧分壓條件下薄膜樣品的氧表面交換常數（k^q）。

圖3?異質界面的局部晶體結構對比

（a）、（b）和（c）D-NSC_214/113的截面結構圖（圖a的嵌入圖顯示該樣品晶體取向一致）；

（d）、（e）和（f）S-NSC_214/113的截面結構圖（圖d的嵌入圖顯示該樣品晶體取向不同）。

圖4 ¹⁸O交換后異質結構薄膜中的離子分布

（a）和（b）¹⁸O₂/¹⁶O₂交換后¹⁸O^-和陽離子在S-NSC_214/113和D-NSC_214/113異質結構薄膜中的分布情況及截面對應結構對比。

圖5?異質界面的DFT模擬

（a）和（b）DFT模擬構建的S-NSC_214/113和D-NSC_214/113的界面晶體結構示意圖；

（c）兩種結構中NSC₂₁₄/NSC₁₁₃界面處的氧空位形成能（E_vac）對比。

圖6?不同晶體取向異質結構材料的ORR性能提升

NSC_214/113異質結構中不同晶體取向與性能提升倍數（相對于單相材料）之間的關系：晶體取向越單一，異質結構的性能優勢越明顯（M-NSC_214/113, D-NSC_214/113和S-NSC_214/113分別多取向、雙取向和單取向異質結構氧電極）。

【小結】

研究發現，相對于單相材料而言，單取向、雙取向和多取向的異質結構氧電極ORR性能提升倍數分別約為10²、10¹和10⁰倍。通過分析不同異質結構薄膜中的界面分子結構和離子分布情況，作者確認了該體系中晶體取向不一致是造成ORR過程中氧空位形成能增加和離子遷移減緩的重要因素。作者據此提出異質結構材料晶體取向與性能提升程度之間的關系：晶體取向越單一，異質結構氧電極材料的性能提升越明顯。該研究為異質結構材料的設計和性能優化提供了指導和參考。

文獻鏈接：Controlling crystal orientation in multilayered heterostructures toward high electro-catalytic activity for oxygen reduction?(Nano Energy, 2019, 62, 521-529 https://doi.org/10.1016/j.nanoen.2019.05.069)

本論文由清華大學博士生鄭云和李一楓共同完成。

歡迎大家到材料人宣傳科技成果并對文獻進行深入解讀，投稿郵箱: tougao@cailiaoren.com.

投稿以及內容合作可加編輯微信：cailiaorenVIP.