Nature Commun.: 選擇性吸光材料輔助的鎳單原子催化劑用于自然環境太陽光驅動的CO2甲烷化

【背景介紹】

化石燃料的快速消耗使得人類不得不面臨嚴重的能源短缺及溫室效應等諸多問題。甲烷（CH₄）作為天然氣的主要成分，是一種低碳排放的清潔能源。通過甲烷化將CO₂轉化為合成氣，對減少CO₂排放具有重要意義。CO₂甲烷化需要至少200 ℃的溫度才能反應，需要二次能源消耗。利用光熱效應的太陽能驅動CO₂甲烷化，不需要二次能源投入就能生產CH₄。然而，這種方法必須提供強光輻照（大于10 kW m^-2，即標準太陽光強度的十倍）將催化劑加熱至200 ℃量級以驅動CO₂甲烷化。強光輻照需要復雜的設備并增加能量的消耗，從而限制了光熱催化的工業化應用。因此，采用弱太陽光（1 kW m^-2）來實現光熱CO₂甲烷化以及其他光熱反應是非常具有挑戰性的。金屬納米粒子、碳基材料等具有全太陽光光譜吸收能力的光熱催化劑得到了廣泛的研究，但由于其強烈的熱輻射阻礙了光熱材料的熱量儲存，因此這些材料在標準太陽光輻照下只能獲得90 ℃左右的溫度，不足以推動二氧化碳甲烷化反應。
另一方面，釕（Ru）催化劑已被證實是光熱CO₂甲烷化的最佳催化劑，但釕作為稀有金屬價格昂貴，因此急需開發出廉價金屬催化劑來替代昂貴的釕催化劑。近年來負載型單原子催化劑在催化加氫、氧化、水煤氣變換等多種反應中均表現出較高的活性。然而，迄今為止，關于單原子催化劑用于光熱CO₂甲烷化的研究報道不多。

【成果簡介】

最近，河北大學李亞光團隊（第一作者、通訊作者）與浙江師范大學胡勇研究員、日本國家材料研究所（NIMS）葉金花研究員（共同通訊作者）等合作，在光熱催化領域取得重要進展。作者在光熱系統中添加能夠吸收整個太陽光譜并產生極少熱輻射的選擇性吸光材料，可以在標準太陽光（1 kW m^-2）輻照下將催化劑加熱到288 ℃，成功實現標準太陽光驅動的光熱CO₂甲烷化。此外，他們還制備了Ni單原子修飾的二維非晶態Y₂O₃納米片（SA Ni/Y₂O₃）。與其他鎳基催化劑相比，SA Ni/Y₂O₃具有較低的初始反應溫度和較高的CO₂甲烷化活性。作者結合選擇性吸光材料和SA Ni/Y₂O₃納米片，在室外太陽光輻射下實現高效CO₂甲烷化，其轉化效率為80%，甲烷產率為7.5 l m^?2 h^?1。這項工作對于自然太陽光驅動CO₂轉化為甲烷的研究具有重要意義。相關成果以“Selective light absorber-assisted single nickel atom catalysts for ambient sunlight-driven CO₂ methanation”發表于Nature Communications期刊上。

【圖文導讀】

圖一、傳統的和選擇性吸光材料輔助的光熱系統
（a）Ni/Y₂O₃納米片粉末照片；

（b）Ni/Y₂O₃納米片的歸一化UV-Vis-IR吸收光譜；

（c）Ni/Y₂O₃納米片在200 ℃下的太陽能吸收和熱輻射圖；

（d）選擇性光吸收材料的橫截面SEM圖；

（e）選擇性光吸收材料的歸一化UV-Vis-IR吸收光譜；

（g）利用選擇性光吸收材料和催化劑進行光熱催化CO₂甲烷化的光熱系統原理圖；

（h~i）在不同強度的陽光照射下，具有和不具有選擇性光吸收輔助光熱系統的Ni/Y₂O₃納米片的光催化溫度和CO₂甲烷化轉化率。

圖二、SA Ni/Y₂O₃納米片的制備及表征
（a）Ni單原子修飾的二維非晶態Y₂O₃納米片（SA Ni/Y₂O₃）的制備工藝示意圖；

（b）SA Ni/Y₂O₃納米片的XRD譜；

（c）SA Ni/Y₂O₃納米片的N₂吸附等溫線；

（d）SA Ni/Y₂O₃納米片的SEM圖；

（e）SA Ni/Y₂O₃納米片的TEM圖；

（f）SA Ni/Y₂O₃納米片的HRTEM圖。插圖是對應的電子衍射圖樣；

（g）SA Ni/Y₂O₃納米片的STEM圖，以及Ni、Y和O的EDS映射圖。

圖三、SA Ni/Y₂O₃納米片中鎳的表征
（a）球差校正的SA Ni/Y₂O₃納米片TEM圖；

（b）SA Ni/Y₂O₃納米片、NiO和Ni箔的Ni k邊的EXAFS譜圖；

（c）SA Ni/Y₂O₃納米片、NiO和Ni箔的Ni k邊進行傅里葉變換（FT）EXAFS譜圖；

（d）SA Ni/Y₂O₃納米片的結構模型及相應的FT-EXAFS擬合曲線。

圖四、CO₂加氫熱催化實驗
（a）SA Ni/Y₂O₃納米片（SA Ni/Y₂O₃）和Ni納米顆粒/ Y₂O₃納米片（Ni/Y₂O₃）的CO₂甲烷化性能圖；

（b）SA Ni/Y₂O₃納米片的CO₂甲烷化性能：CH₄和CO的產率隨溫度的變化；

（c）240℃下，SA Ni/Y₂O₃納米片的CO₂氫化反應穩定性；

（d）穩定性測試后的SA Ni/Y₂O₃納米片的TEM球差校正圖。

圖五、選擇性吸光材料輔助SA Ni/Y₂O₃納米片的CO₂甲烷化性能的研究
（a）標準太陽光輻射下，紅外相機獲得的涂覆有SA Ni/Y₂O₃納米片的選擇性吸光材料輔助反應器的空間溫度圖；

（b）不同強度模擬太陽光輻射下，選擇性吸光材料輔助的SA Ni/Y₂O₃納米片的溫度及CO₂轉化率；

（c）2018年6月30日8時至18時，河北省保定市室外太陽光通量隨時間的變化；

（d）2018年6月30日8時至18時室外太陽光輻照下，選擇性吸光材料輔助的SA Ni/Y₂O₃納米片的光熱CO₂轉換率。

【小結】

綜上所述，研究者通過利用選擇性吸光材料吸收太陽光，該材料可以吸收95%的太陽光，熱輻射僅為報道吸光材料的1/10，能夠在標準太陽光輻照下產生288 ℃的高溫，是傳統吸光材料的三倍以上，實現了標準太陽光驅動下的CO₂甲烷化光熱催化。此外，作者制備了單原子Ni修飾二維非晶態Y₂O₃納米片（SA Ni/Y₂O₃），作為高效甲烷化催化劑。在選擇性吸光材料和SA Ni/Y₂O₃的協同作用下，實現了室外太陽光輻照的高效二氧化碳甲烷化，其轉化效率高達80%，甲烷產率高達7.5 l m^?2 h^?1。因此，作者認為將高效的二維廉價單原子金屬催化劑與選擇性吸光材料相結合的策略展現出了太陽能轉化為化學能的巨大潛力，有望推動太陽能光熱催化的相關研究。

文獻鏈接：Selective light absorber-assisted single nickel atom catalysts for ambient sunlight-driven CO2 methanation（Nat. Commun., 2019, 10(1): 2359.）

本文由我亦是行人編譯

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