液態金屬和磁性納米顆粒玩轉的正壓電創新材料（OA）

我今天給大家帶來一個神奇的拉伸電極，拉伸電極是在拉伸狀態下依舊保持良好的導電性的材料，正常可拉伸電極在拉伸下是這樣的?[1] （來自國立首爾大學Dae-Hyeong Kim課題組可穿戴生物電極）

圖1?拉伸作用下導電率變化From?Choi, S. et. al.?(2018) ^[1]

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在拉伸作用下，隨著拉伸率的增大，傳統電極的導電率是會下降的，展現出負壓電性

而我今天要介紹的呢，是澳大利亞臥龍崗大學李衛華（Weihua Li）教授和唐詩楊（Shi-Yang Tang）博士領導的課題組發表了名為《具有正壓電效應的液態金屬填充磁流變彈性體（LMMRE）》，這種材料在拉伸作用下，產生正壓電性，在壓縮應變10%的情況下，電阻變為原始狀態的~5%，呈現正電壓性的液態金屬+納米顆粒填充磁流變彈性體。

圖2?文章題目截圖

隨著柔性電極研究的發展，導電彈性復合材料引起了極大的關注。這些導電彈性復合材料可以用在傳感器，可穿戴設備，機器人等很多方面，其中導電填料+彈性體的復合材料結構的研究最為廣泛。導電填料的物理性能、形狀、密度影響著電極的熱性能、電性能、及對應力應變、磁場電場的敏感性。而彈性體一般研究者采用介電彈性體，影響著復合電極的機械性能。
在導電填料的研究中，導電的固態金屬（納米、微米金、銀顆粒）和碳基材料的使用最為廣泛，這類材料有低密度、廉價、易加工的優點。

對于金屬導電填料，普遍的缺陷在于

• 零維金屬，在拉伸下導電性能急劇降低
• 金屬片或線，應變系數太低

同樣對于碳系材料，缺點在于

• 導電率差，應變敏感低

早在2017年，Dickey在液態金屬可拉伸柔性電極的綜述中就提到[2]，液態金屬由于有良好的電性能，熱性能，高的變形性能，鎵銦合金到底有多好，如下圖，液態金屬在右上角

圖3 液態金屬與其他導電材料對比?From?Dickey, M. D. (2017).^[2]

液態金屬的楊氏模量最接近0，并且相比于銅，金，銀，在大應變的情況下依然能保持最高的導電率。在凱耐基梅隆大學的Majidi課題組在力學方面[3]，液態金屬填充也可以增加彈性材料的斷裂能，阻礙剪切裂紋的擴展。

圖4?液態金屬復合材料阻礙撕裂示意圖Kazem, N. et al. (2018).^[3]

不過，液態金屬也會存在應用瓶頸：單一液態金屬填充的復合材料，要么是絕緣材料，要么是導電體，對應變的敏感性很差；

針對這個問題，南洋理工的Pooi See Lee [4]課題組提出將液態金屬和彈性導電體復合在一起，像下圖這樣，在拉伸作用下，液態金屬球表面的Ga₂O₃層會破裂，流出的鎵銦合金成為了相鄰導電體的導電通路

圖5 液態金屬球破裂導電模型From?Wang, J. et. al. (2018)..^[4]

對于柔性復合材料來講，導電填料的連接程度決定了材料的導電性能。負壓電效應很影響復合材料的應用，綜上，兩個重要的領域有待開發：

1. 正壓電復合材料

2. 高靈敏液態金屬傳感器

那么今天我就給大家帶來一個正壓電復合材料，20%液態金屬+64%金屬磁粉+16%PDMS，構成一個如下圖的復合材料（LMMRE）

圖6?液態金屬磁流變彈性體（LMMRE）a. 制備示意圖；b. 掃描電鏡圖；c-e. EDS面掃元素分析

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在圖6中，我們看到的液態金屬小球4-30μm，Fe球在2-5μm，跟PDMS進行機械混合，在70℃下進行固化6h得到復合材料的主體，SEM照片可以看到，液態金屬、磁粉、PDMS混合在一起，通過EDS檢測表面元素，Si之所以沒連在一起，可能是因為我們只是檢測到表面的元素而不是內部，Si元素被液態金屬、磁粉、以及他們的影子所擋住了。

我認為，這個設計神奇的地方在于，在加載0.25壓縮或者拉伸應變時，電阻會從13.7MΩ變為<13KΩ，下降超過1000倍。從圖7（b）中我們可以看到，材料的泊松比接近0.5，說明在拉伸過程中，體積并沒有發生變化，在壓縮應變和拉伸應變下，復合材料的電阻率都會呈現R^2指數型衰減。在壓縮應變達到10%?的時候，電阻降到初始值的~5%，在壓縮，拉伸，彎曲的重復性測試中，材料都展現出很好的耐久性和回復性。

圖7

?a.電阻-應變曲線；b. 在無應力和拉伸狀態下的掃描電鏡照片；c. d.壓縮狀態，e. f. 拉伸狀態，g. h.彎曲狀態的電阻率-應變曲線和循環加載下的電阻變化

因為大多數的固態導電填料彈性復合物在拉伸時，電阻都會變大，舉個栗子，密歇根安娜堡的Kotov課題組[5]，在13年的nature中，提到一個基于納米導電顆粒的可拉伸電極，在單軸拉伸下會有導電率衰減

圖8?傳統納米課題填充在拉伸下電阻率變化圖及掃描電鏡Kim, Y. et al. (2013) ^[3]

這種正壓電效應的現象是通過磁粉和液態金屬球共同作用實現的，原理如圖9中，COMSOL模擬，在拉伸過程中，鐵磁球通過擠壓周圍的PDMS集體和液態金屬球，使得PDMS厚度迅速減少，鐵磁球甚至可以跟液態金屬球直接接觸，使得電阻急劇下降，形成我們說的正壓電效應。

圖9?LMMRE材料方阻的數值模擬（拉伸前后）

當將磁性顆粒變成Ni的時候，從圖10a的SEM中可以看到表面毛茸茸的Ni球，如果制備Ni+PDMS材料，在應變時，材料基本為絕緣體，制備Ni+EGaIn+PDMS，材料在發生0.1壓縮或拉伸應變時，材料的電阻率從為導體（電阻率為 0.015 Ω·m）。為了比較Fe和Ni不同填料的差別，作者比較了兩種復合材料的正壓電系數（PCC），在壓縮狀態下，正壓電系數呈現負值，在應變達到0.15時，正應變系數達到7.88×10⁷。對比Ni填充和Fe填充復合材料，Ni填充復合材料對于機械變形更為敏感。作者做出來Ni基復合材料微應變傳感器，相對于無應力狀態，在關節處彎曲45°，電阻率減少到原來的1%，彎曲到90°，電阻率減少到原來的千分之一。

圖10

a.Ni顆粒填充的LMMRE的SEM和EDS圖；b. 應變下的電阻率變化；c-d. 壓縮和拉伸應變下Fe-LMMRE和Ni-LMMRE的正壓電系數對比；e. 裝在食指上的器件，循環彎曲過程中的電阻變化；

我認為，加入磁粉除了在導電機理方面的應用，一定會在磁學方面有相關測試。當然，圖11也做了磁阻抗方面的測試，在不同的磁感應強度，檢測Ni和Fe填料復合材料的電阻變化率。在<40%磁流密度的情況下，Fe-LMMRE的電阻沒有太大變化，當磁流密度到達200mT的時候，電阻變化為初始狀態的48.7%。然而磁場對于Ni-LMMRE的電阻影響相對較小，因為Ni的導磁率比Fe要小很多。在磁環境下電阻的循環測試中，以Fe磁粉復合材料為例，在不加磁場時，電阻為15MΩ，在300mT的磁場中，電阻變為6MΩ，變化機理存在兩個方面：
1、在磁場中，鐵球傾向于沿著磁場方向排列，減少了球之間的空隙，提高導電率；

2、材料在磁場中，因為磁致伸縮效應變形，應變導致材料阻變；

圖11

a.?Fe-LMMRE和Ni-LMMRE磁場中的阻變效應；b. 在周期性磁場作用下的電阻變化；

當然，作為柔性電子領域的研究傳統，展示器件必不可少，作者應用到了壓敏加熱器件上，在沒有放磁塊時，沒有焦耳熱產生，在加上磁塊之后，器件在1分鐘之內從23℃升到33攝氏度，并且在35攝氏度保持2分鐘，達到熱傳導的平衡溫度。作者還探究了壓力與最終溫度之間的關系，如下圖c，0.5MPa的壓強下，溫度達到了90.1℃，并且作者用43個小方磁塊加壓，進行溫度檢測，在300Pa（底部非鋼板）和350Pa（底部鋼板），平衡溫度達到35℃和40℃，產生了壓力調控溫度的機制。

圖12 LMMRE在加熱器件中的應用

a. 熱學器件的工作原理；b. 加磁場后，不同時間的溫度變化；c. 不同點壓力的溫度變化；d. 器件的局部加熱效應；e. 拉伸作用下的溫度變化；f. 手持加熱器的分解圖和熱成像；

最后，這種液態金屬+磁性顆粒+PDMS彈性基體的復合材料，在電學、熱學方面均有很大的應用前景，可用于功能材料，柔性器件方面。當然文章也有分析欠缺的地方，我認為，對于Ni納米顆粒基復合材料對機械應變敏感的機理可以進行深入探究，可以從海膽模型的角度進行Ni納米顆粒尖端接觸實現導通的機理切入，解釋清楚Ni顆粒填充的復合物在力學應變下的導電模型。

Open access文獻地址：https://doi.org/10.1038/s41467-019-09325-4

參考文獻

[1] Choi, S., Han, S. I., Jung, D., Hwang, H. J., Lim, C., Bae, S., ... & Yu, J. W. (2018). Highly conductive, stretchable and biocompatible Ag–Au core–sheath nanowire composite for wearable and implantable bioelectronics.?Nature nanotechnology, 1.

[2] Dickey, M. D. (2017). Stretchable and soft electronics using liquid metals.?Advanced Materials,?29(27), 1606425.

[3] Kazem, N., Bartlett, M. D., & Majidi, C. (2018). Extreme toughening of soft materials with liquid metal.?Advanced Materials,?30(22), 1706594.

[4] Wang, J., Cai, G., Li, S., Gao, D., Xiong, J., & Lee, P. S. (2018). Printable superelastic conductors with extreme stretchability and robust cycling endurance enabled by liquid‐metal particles.?Advanced Materials,?30(16), 1706157.

[5] Kim, Y., Zhu, J., Yeom, B., Di Prima, M., Su, X., Kim, J. G., ... & Kotov, N. A. (2013). Stretchable nanoparticle conductors with self-organized conductive pathways.?Nature,?500(7460), 59.

本文由JC Wayne供稿。

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