中南大學Nano Energy：過渡金屬離子預嵌V2O5策略提升水系鋅離子電池性能

【前言】

目前，鋰離子電池儲能體系已由研究邁向應用，廣泛使用于便攜式電子產品、電動汽車及大型儲能設備中，但鋰的儲量是有限的。因而，以地殼中儲量豐富、且具備與鋰相似物理化學性質和電化學儲存機制的鈉為基礎的鈉離子電池體系成為了有望替代品。然而兩者使用的有毒易燃電解液都為其生產、回收過程帶來了安全、環境問題。近幾年，以水系溶液為電解液、化學性質穩定的多價金屬（Fe、Ca、Mg、Zn）為負極的水系多離子電池儲能體系，以其組裝簡單、價格低廉、高安全性、綠色環保等特點而被廣泛研究。其中，鋅負極擁有諸如高理論容量（820 mA h g^-1）、低氧化還原電位（相對于標準氫電極為-0.76 V）與在水系溶液中具有穩定的電化學性質等特點，使其對應的水系鋅離子電池的研究成為焦點。尋找與其對應的高性能正極材料也成為目前急需解決的首要難題。在前期報道中，我們提出預嵌Li⁺和結構水保留相結合的策略，制備出具有超大層間距的Li_xV₂O₅?nH₂O材料，有效解決了傳統V₂O₅材料作為水系鋅離子電池正極在充放電過程中離子擴散緩慢、材料結構不穩定等瓶頸問題（Energy & Environmental Science, 2018, 11, 3157），基于此，我們進一步探索不同種類過渡金屬離子預嵌入的普適策略，以提升V₂O₅材料用作水系鋅離子電池正極的電化學性能。

【成果簡介】

近日，中南大學周江、梁叔全教授團隊提出了一種普遍適用于金屬離子預嵌V₂O₅的方法，通過該方法實現了過渡金屬離子（Fe²⁺、Co²⁺、Ni²⁺、Mn²⁺、Zn²⁺、Cu²⁺）在V₂O₅結構中的化學預嵌入。通過對合成過程中金屬離子的含量、金屬離子種類、焙燒過程的溫度等參數的控制，發現金屬離子能否通過該方法實現V₂O₅結構中的預嵌入，取決于其離子半徑；同時含量與焙燒溫度的精確控制可使最終樣品兼顧較大（001）晶面間距與較高結晶程度。該結構可為Zn²⁺在主體材料中的擴散提供寬闊且穩定的內部空間。測試表明，該系列材料在0-50 °C環境表現出了杰出的倍率和循環性能，具備優秀的溫度適應能力。例如Cu²⁺預嵌入的CuVO-300正極在0.5-10 A g^-1的電流密度區間內表現出了理想且穩定的倍率性能，在10 A g^-1長循環測試中表現出了307 mA h g^-1的初始比容量，并經初期小幅度的下降后（204 mA h g^-1）穩定循環了10000圈（180 mA h g^-1），相比穩定時的容量保持率達到了88%。相關成果以“Transition metal ion-preintercalated V₂O₅?as high-performance aqueous zinc- ion battery cathode with broad temperature adaptability”為題發表于國際著名期刊Nano Energy上。楊永強碩士為論文的第一作者，梁叔全教授、周江特聘教授為論文共同通訊作者。

【圖文導讀】

圖一、Cu²⁺預嵌入CuVO-300材料表征

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（a）CuVO-300與未經過焙燒過程的CuVO、未嵌入金屬離子的VO、VO-300樣品的XRD圖譜；

（b）SEM圖像；

（c）TEM圖像；

（d）HRTEM圖像與SEAD圖像；

（e）元素分布圖像；

（f）樣品中Cu、V元素的XPS圖譜。

圖二、該系列材料表征

（a-e）Fe²⁺、Co²⁺、Ni²⁺、Mn²⁺、Zn²⁺預嵌入的Fe/Co/Ni/Mn/ZnVO-300樣品的SEM圖像、TEM圖像、元素分布圖像與對應預嵌入金屬離子、V元素的XPS圖譜。

圖三、該系列材料的電化學性能測試

（a）CuVO-300在0.1 mV s^-1掃描速度下的循環伏安曲線；

（b）CuVO-300在1?A g^-1電流密度下的恒電流充放電平臺；

（c）CuVO-300在1,?5 A g^-1下與VO-300在1?A g^-1下的恒電流充放電曲線；

（d）CuVO-300在0.5-10 A g^-1區間內的倍率性能；

（e）該系列其它材料在0.5-10 A g^-1區間內倍率測試中平均可逆比容量點圖；

（f）該系列材料與VO-300在10 A g^-1下的恒電流長循環曲線。

圖四、該系列材料循環過程中Zn²⁺擴散動力學分析

該系列材料與VO-300在恒電流間歇滴定技術（GITT）測試中第二、三圈的充放電曲線與計算得出的擴散系數（D）點圖。

圖五、Cu²⁺預嵌入CuVO-300循環過程中儲鋅機理研究

（a）在0.1 A g^-1電流密度下首圈不同充放電狀態下的非原位XRD圖譜與對應恒電流充放電曲線；

（b）在初始、完全放電、完全充電狀態下Zn元素的非原位XPS圖譜；

（c）在初始、完全放電、完全充電狀態下V元素的非原位XPS圖譜；

（d）在完全放電、完全充電狀態下的TEM圖像、HRTEM圖像與元素分布圖像；

（e）循環過程中CuVO-300的嵌入機理與相轉變示意圖。

【總結】

該研究團隊通過水熱反應法實現了不同過渡金屬離子在V₂O₅結構中的預嵌入，并通過進一步焙燒過程提高其結晶性，制備出了一系列高性能水系鋅離子電池正極材料。該系列材料在一定溫度范圍（0-50 °C）內展現出了優異的倍率性能與循環穩定性。在對電化學動力學研究及結構儲Zn²⁺機理研究中發現，金屬離子在V₂O₅中的嵌入不僅可以擴大并穩定層間距，為Zn²⁺在結構中的擴散提供更為廣闊的空間，還能提升材料的導電性能。該合成方法在實現金屬離子預嵌入V₂O₅結構是普遍適用的，并在解決其它儲能體系正極出現的低離子擴散能力，差電子導電性與結構不穩定問題上具備一定的參考價值。而該工作中報道的水系鋅離子全電池，也具備了在大規模能量儲存與供給裝置應用的潛力。

文獻鏈接：Transition metal ion-preintercalated V₂O₅?as high-performance aqueous?zinc-ion battery cathode with broad temperature adaptability. Nano Energy, 2019, 61: 617–625. https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S2211285519304112.

【團隊在低成本儲能領域的工作小結】

近兩年，中南大學周江、梁叔全教授團隊在水系鋅離子電池領域取得了一系列的進展，在前期研究中，申請人提出預嵌Li⁺和結構水保留相結合的策略，制備出具有超大層間距的Li_xV₂O₅?nH₂O材料，有效解決了傳統V₂O₅材料作為水系鋅離子電池正極在充放電過程中離子擴散緩慢、材料結構不穩定等瓶頸問題（Energy & Environmental Science, 2018, 11, 3157），以此為基礎，進一步提出了一種普遍適用于金屬離子預嵌V₂O₅的方法，通過該方法實現了過渡金屬離子（Fe²⁺、Co²⁺、Ni²⁺、Mn²⁺、Zn²⁺、Cu²⁺等）在V₂O₅結構中的穩定預嵌入，該系列材料在0-50 °C環境表現出了杰出的倍率和循環性能，具備優秀的溫度適應能力（Nano Energy, 2019, 61,?617）；揭示層狀結構(NaV₃O₈型)和隧道結構(β-Na_0.33V₂O₅)釩酸鹽材料不同的嵌鋅機理，為研究Zn²⁺嵌入/脫嵌行為提供了新的視角（Advanced Energy Materials, 2018, 8,?1801819）；合成鉀離子穩定嵌入的含氧缺陷錳酸鉀（K_0.8Mn₈O₁₆），穩定嵌入的K⁺離子可以有效地緩解錳在循環過程中的溶解，提高錳基正極的本征穩定性，同時結合理論計算和實驗結果發現氧缺陷能提高電極材料的反應動力學（Advanced Functional Materials, 2019, 29, 1808375）；報道系列釩酸鉀（K₂V₈O₂₁、K_0.25V₂O₅、K₂V₆O₁₆·1.57H₂O、KV₃O₈）材料用作水系鋅離子電池正極（Nano Energy, 2018, 51, 579）；成功提出水系鋅離子電池存在的兩種新的儲能機制：置換/插層共存反應（Energy Storage Materials, 2019, 18,?10）和還原置換反應（Journal of Materials Chemistry A, 2019, 7, 7355）；發現釩酸銨可以用作水系鋅離子電池正極，并通過層間距調控可以獲得優異的性能 (Journal of Materials Chemistry A, 2019, 7, 940；Journal of The Electrochemical Society, 2019, 166, A480)；發現混合價態的V₂O₅具有更高的電化學活性、更低的極化程度、更快的離子傳輸和更好的導電性(Nano-Micro Letters, 2019, 11, 25)；研究不同種類和摩爾濃度的Zn²⁺水系電解液對Zn//V₂O₅體系的電化學性能影響（Chemical?Communications, 2018, 54,?4457）等研究成果。

另一方面，團隊在鈉離子電池領域也取得一系列進展。合成了工作電壓高、能量密度和功率功率高的Na₃V₂(PO₄)₂F₃微米立方體內嵌三維石墨烯網絡，其用于鈉離子半電池和全電池的正極時，均展現出優異的電化學性能，并深入闡述了其充放電機理和性能提升機制（Advanced Science, 2018, 5(9): 1800680）；通過控制水熱反應時間和前驅體溶液濃度，合成納米片組裝的Na₃V₂(PO₄)₃/C分級微米球，并提出了其形貌演變的機制，其作為鈉離子電池正極在100 C的倍率下可以獲得99.3 mA h g^-1的比容量和良好的循環穩定性，在20 C的倍率下可以循環10000圈（Nano Energy, 2019,?60, 312）；制備石墨烯和釩酸鈉交織網絡正極材料（Energy Storage Materials, 2018, 13, 168）；基于雙金屬ZIF-L為模板，原位合成雙金屬硫化物（Co₉S₈/ZnS）納米晶內嵌中空氮摻雜碳殼復合材料，表現出優異的儲鈉性能（Advanced?Energy Materials,?2018, 8, 1703155）；設計并制備了新型的具有異質結構的雙金屬硒化物（CoSe₂/ZnSe）負極材料,并結合同步輻射和密度泛函理論闡明了相界對性能的提升機理（ACS Nano, 2019, 13, 5635）；利用MOFs前驅體轉換制備V₂O₃/C多孔梭狀負極材料（Nano Research, 2018, 11(1): 449）等。

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