“神奇的光”?——?同步輻射在材料領域的探索

人類科技發展至今，先后有四種光源對人們的生活產生重大影響。首先是1879年美國發明家愛迪生發明的電光源；接著是1895年德國科學家倫琴發現的X射線源；以及在20世紀60年代美國和前蘇聯一批科學家創制的激光光源；第四種是同步輻射光源，其產生機理是在20世紀初就由英國科學家提出，但直到1947年才在同步加速器上被觀察到，并以此命名。

圖1 四種光源

（1）愛迪生和電光源；（2）倫琴和X射線；（3）激光；（4）SSRF

同步輻射是速度接近光速的帶電粒子在弧形軌道上運動時沿切線發生的電磁輻射，具有頻譜分布寬廣、高亮度、高準直性、高偏振度、高度極化等特點，應用領域覆蓋物理、化學、生物、材料、醫藥、地質等，成為衡量國家科研水平的重要標準。

圖2為世界上主要的同步輻射裝置的分布情況[1]。我國的同步輻射事業是從20世紀70年代開始的，包括北京同步輻射裝置（BSRF）、合肥的國家同步輻射實驗室（NSRL）和上海的第三代同步輻射裝置（SSRF），以及在臺灣新竹的低能（1.3Gev）第三代同步輻射裝置。

圖2 世界上主要的同步輻射裝置的分布情況

圖3為歐洲同步輻射光源（ESRF）從1987年-2017年的研究主題分布[2]，可見同步輻射裝置作為先進的和重要的研究工具和平臺，支撐了廣泛的學科領域研究。

圖3 ESRF研究主題分布（1987-2017）

當X射線穿透某一物體時，和物質發生相互作用，包括入射光子發生的各種吸收透射、湯姆遜散射、光電效應、俄歇效應和熒光效應等。下面結合一些研究成果說明基于同步輻射的實驗方法原理和在材料科學領域中的應用。

一、同步輻射X射線散射

散射有相干散射和非相干散射，湯姆遜散射和異常散射等屬于相干散射，而康普頓散射和由光電效應導致的熒光X射線散射屬于非相干散射。由點陣型晶體產生的相干散射即為衍射；大量的物質體系，比如氣體、溶液、液晶、非完整結晶、相分離體系等都會產生各種X射線散射，包括廣角散射（10°~140°）、小角散射（0.2°~10°）、極小角散射（＜1°）、共振與非共振磁散射、正常康普頓散射與磁康普頓散射、拉曼與共振拉曼散射、熱漫散射、以及核共振散射等。硬X射線（λ=0.005~0.1nm）穿透力極強，常用于金屬探傷與醫用透視；軟X射線（λ＞0.1nm）中，λ=0.05~0.2nm的波段被用于無機晶體和小分子有機晶體的結晶研究，λ=0.2~10nm可用于研究生物大分子的晶體結構。

電池使用壽命和充放電穩定性的提高是3C領域對鋰離子電池的市場呼吁。微孔隔膜作為電池的重要組成部分，對其制備過程中涉及的流動場誘導結晶、機械能和熱效應對微孔成核與生長的作用、片晶簇無定形區的變形模式及其在應變-溫度空間的變形機理等物理問題成為李良彬課題組需要攻克的難關，他們通過控制工藝參數來改變流場強度以得到不同結構的高密度聚乙烯（HDPE）預制膜，并結合X射線小角散射（SAXS）和X射線廣角散射（WAXS）檢測了微孔膜的長周期、片晶側向尺寸、取向度和纖維晶含量等參數，為HDPE微孔膜的研究積累了基礎數據和產品開發思路，圖4為部分檢測結果。

圖4 預制膜的SAXS/WAXS、積分曲線和方位角分布圖

二、同步輻射X射線衍射

X射線衍射可應用于：測定晶體結構、物相定性和定量分析、點陣常數的精密測定和擇優取向的測定等方面。同步X射線源較之常規X射線源有許多特點，因而發展出許多常規光源不能進行的實驗技術，主要包括：

1、高分辨X射線衍射

由于同步輻射光束近亮度高且近似平行，因而可以采用較嚴格的單色措施，并采用狹縫、加大測角器半徑等，測得高θ角范圍的弱衍射，從而大大提高分辨率，還具有縮短攝譜時間、利用多波長反常散射分析相位、方便微小晶體作樣品，以及避免得出錯誤的空間群等優點。

Jia N等利用HE-XRD技術對具有復相組織的先進高強鋼微觀力學行為進行了原位研究。對同時存在鐵素體、貝氏體和馬氏體的多相高強鋼，利用其倒易空間分辨率高的特點，對（200）晶面的重疊衍射峰進行分離，如圖5所示，確定了不同相在形變過程當中的晶格應變情況[4]。

圖5 鐵素體+貝氏體鋼的（200）晶面重疊衍射峰與晶格應變

2、能量色散與時間分辨衍射

同步X射線由于沒有特征譜，頻譜范圍中的各種射線的強度相差不大，強度比實驗室的連續譜高7個數量級以上，因而可以在很短的時間內完成一個譜的測量，經常作為一種快速的攝譜方法用在動力學研究中。

3、顯微衍射

近年來，隨著菲涅爾波帶片、毛細管和彎曲單晶體或多層膜等技術的進步，推動了X射線顯微技術的發展。

圖6列出了基于同步輻射裝置的常用X射線成像技術示意圖[5]，包括了X射線顯微CT成像、基于波帶片的納米分辨全場成像（TXM）、納米分辨探針掃描成像（Nano-probe）、相干衍射成像（CDI）和幾何放大投影成像（Projection microscopy）。

圖6 基于同步輻射裝置的X射線顯微成像方法示意圖

A.Iberl等利用ESRF的光束線對MOVPE制得的多層膜進行了顯微衍射分析，光束能量為11.6KeV，光束尺寸被聚焦為2μm。將光斑沿著掩膜與外延膜界線垂直的方向移動，做顯微衍射，所得結果如圖7所示[6]。

圖7 InP襯底上的外延及其顯微衍射

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4、掠射和表明衍射

實驗室的X射線強度較弱，因此主要是利用電子衍射來研究表面，如LEED或RHEED，但因電子不能深入物質內部，因此不能用于界面的研究。同步輻射裝置的發展，使得X射線表面衍射成為可能。采用掠入射方法，使入射光線與樣品表面近平行，只有表面或近表面的原子才發生衍射，增強了表面衍射的強度；增加入射角可改變射線深入物質內部的厚度，因此可以研究外延層或鍍層與襯底接觸的界面。

5、聯合技術

對同一樣品在同一時刻作兩種或幾種不同的實驗測量，避免了由于樣品和時間方面造成的誤差，這樣可以對多組數據進行比較分析。

Emanuel Schwaighofer等人利用德國漢堡的同步輻射裝置DESY，并結合了小角度X射線散射（SAXS）、透射電子顯微鏡（TEM）和高能X射線衍射（HEXRD）等方法研究了TiAl基合金的沉淀動力學、尺寸演變和熱穩定性，圖8為部分檢測圖像。鑒于C合金化可以通過固溶強化和碳化物進一步提高高溫性能，他們選用原位X射線散射檢測了合金經過等溫退火后加熱至1200℃的沉淀析出行為和熱穩定性，XEXRD研究了析出相在納米尺度的分層結構，TEM解釋了γ-lath的厚度與p型碳化物特征尺寸之間的關系[7]。

圖8 經過不同熱處理條件后合金的HEXRD和SAXS檢測結果

鐘政燁等人基于第三代同步輻射X射線，利用原位表征技術對兩種粒徑配比的高體積分數SiC_p/Al復合材料在準靜態加載下的力學性能進行了研究，并首次使用X射線數字圖像相關方法（XDIC）表征了SiCp/Al的變形應變場（圖9），并結合宏觀應力-應變曲線和細觀應變場對變形損傷過程進行了分析[8]。

圖9 準靜態壓縮加載下SiCp/Al復合材料的二維應變場

三、XAFS

X射線吸收精細結構（X-ray absorption fine structure，XAFS）是一種同步輻射特有的結構分析方法，其信號是由吸收原子周圍的近程結構決定，能提供小范圍的原子簇結構的信息，包括電子結構與幾何結構，樣品可以是晶體或非晶體，也可以是固、液、氣相，還能用于單一物相或混合物。

Tamao Ishida等人采用原位XAFS研究了Pd的活性尺寸和反應過程中化學狀態和結構的變化。圖10為Pd/ZrO2和Pd/Ceo2的XANES（X-ray absorption near edge spectra）檢測結果，研究表明單個Pd原子是無活性的，Pd易于在具有較低吸附和遷移能量的ZrO₂表面擴散形成小尺寸的Pd團簇，有利用脫羰過程的進行[9]。

圖10 Pd/ZrO2和Pd/Ceo2的XANES檢測結果

四、同步輻射X射線熒光分析

處于外層軌道中的電子受原子核束縛比較小，產生的熒光波長較長，約為幾十個納米，用紫外和軟X射線就可激發。原子內層電子退激后發射的熒光波長短，處于0.01nm~10nm的X射線波長范圍。X熒光分析具有靈敏度高、非破壞性、快速、設備簡單等優點。用同步輻射光源激發的X熒光分析（SXRF）改善了最低探測限（10^-4%→10^-7%），提高了分析精確度，也可以作元素化學態分析。

Iman Ja’baz等人在澳大利亞同步加速器的XFM光束線，對合金橫截面上Fe、Cr、Mn、Co等元素的空間分布情況進行了SXRF和XANES檢測，部分結果見圖11 ，并分析Cr含量和氧化、滲碳等行為對12Cr1MoVG管子腐蝕性能的影響[10]。

圖11 12Cr1MoVG橫截面的XFM檢測結果

五、同步輻射光電子能譜

同步輻射光電子能譜（SRPES）的出現使基于光子能量掃描的光電子能譜工作模式變成可能，從而將光電子能譜的研究對象從只局限于被占有的電子態拓展到包括占有態和空態兩種，其最主要的特點是可以提供對表面極端靈敏的信息。同步輻射光源hν可調的特點，可使測量在多種不同hν下進行，從而既能得到一定hν下I隨E的變化，又能考察E一定的光電子的信號強度隨hν的變化，勾畫出I（E, v）的較完整圖像。

浙江大學蔡春鋒等人利用同步輻射光電子能譜技術測量了ZnO/PbTe異質結結構的能帶帶階，如圖12所示，研究發現在該異質結界面的能帶排列中導帶帶階較小，價帶帶階較大，這種結構有利用PbTe中的激發電子輸運到ZnO導電層中，在新型太陽電池、紅外探測器、激光器等器件中具有潛在的應用價值[11]。

圖12 ZnO/PbTe異質結樣品的SRPES

六、軟X射線顯微術

軟X射線顯微術是采用波長為0.1~10nm的電磁波在傳輸路徑上與物質發生相互作用，通過檢測X射線振幅和相位的變化來建立物體的顯微圖像。

光學顯微鏡的分辨率即使達到了波動光學的理論極限，約為200nm，但對微觀結構的認識存在局限；電子顯微鏡的點分辨率可達0.1nm，但對于蛋白質、DNA等生物物質，存在制樣困難、需重金屬染色等缺陷；基于同步輻射的顯微技術，如在第三代同步輻射光源上發展起來的掃描透射X射線顯微術（STXM），同時具有譜學分辨和空間顯微的功能，可實現大尺寸樣品結構的高分辨率顯微成像，它們能夠在近乎天然的環境下對較厚的樣品進行高分辨顯微成像，在生命科學和生物學等學科的研究中存在廣闊的應用前景。

七、同步輻射紅外光譜

當采用同步輻射光源后，紅外輻射的亮度在寬廣的紅外區比普通的黑體熱輻射光源要亮1000倍，使得實驗數據信噪比的質量也改善了1000倍，其應用領域包括：固體表面聲子和分子的振動模研究、鑲嵌在網絡結構中的團簇物質的光學性質研究、分子的吸收和標準光譜研究、液相中的分子振動模光學性質研究、固體材料（超導體、半導體、磁性和薄膜等）的吸收和發射光學性質研究等。

復旦大學陳新課題組對單根絲纖維進行了紅外顯微譜學研究[12]，結合了同步輻射紅外光譜技術和同步輻射X射線衍射技術，對內部絲蛋白的二級結構進行了定量分析，得到了微觀結構與纖維宏觀力學性能的關系，如圖13所示。

圖13 SR-FTIR絲纖維研究

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八、軟X射線磁性圓二色

軟X射線磁性圓二色（SXMCD，Soft X-ray Magnetic Circular Dichroism）是一種新型的實驗手段，它所研究的是物質對兩種圓偏振光的吸收譜之差，即左旋和右旋圓偏振光吸收譜的非對稱性。

O.Toulemonde等人利用SXMCD研究了摻雜亞錳酸鹽中Co²⁺和Ni²⁺陽離子的電子結構和磁矩[13]，如圖14所示，結果表明Co、Ni磁矩與Mn磁矩對稱，而與Cr磁矩相反，意味著它們的作用機理也是不同的。

圖14 Mn L_2,3-edges的SXMCD分析結果

SXMCD的研究方向主要有：過渡金屬2p-3d躍遷的L_2,3吸收邊和稀土金屬3d-4f躍遷的M_3,4吸收邊、過渡金屬薄膜和亞單層膜的磁性及層間的磁相互耦合、多層膜和磁合金材料中特定元素的特征磁滯回線及其他性質、復雜晶體結構化合物的磁有序等。

參考文獻：

1.Xu, Y. Liu, et al. The complesity of thermoelectric materials: why we need powerful and brilliant aynchrotron radiation sources? Materials Today Physics 6 (2018) 68-82

2.李宜展，樊瀟瀟，同步輻射光源的科技發展及科學影響研究，世界科技研究與發展，2019,41（1）：16-31

3.李薛宇. 同步輻射X射線散射研究聚乙烯微孔隔膜加工物理[D].中國科學技術大學,2017

4.Jia N, Cong Z H, Sun X, et al. Acta Materialia [J], 2009, 57(13):3965-3977

5.袁清習，鄧彪，關勇，張凱，劉宜晉，同步輻射納米成像技術的發展與應用，物理，2019,48（4）：205-219

6.Iberl A, Schuster M, Gobel H, Meyer A, et al. J Phys D (Appl Phys), 1995, 28:A200

7.Emanuel Schwaighofer, Peter Staron, et al. In situ small-angle X-ray scattering study of the perovskite-type?carbide precipitation behavior in a carbon-containing intermetallic?TiAl alloy using synchrotron radiation?[J], Acta Materialia 77 (2014) 360–369

8.宗廣軍，別比雄，范端，基于同步輻射X射線的SiCp/Al復合材料變形損傷研究[J]，復合材料學報，2019,36

9.Tamao Ishida, Tetsuo Honma, et al. Pd-catalyzed decarbonylation of furfural: Elucidation of support effect?on Pd size and catalytic activity using in-situ XAFS?[J], Journal of Catalysis 374 (2019) 320–327

10.Iman Ja’baz, Song Zhou, et al. Spatial distribution of Cr-bearing species?on the corroded tube surface characterized?by synchrotron X-ray fluorescence (SXRF) mapping?and micro-XANES: exposure of tubes in oxy-firing flue?gas?[J], J Mater Sci (2018) 53:11791–11812

11.蔡春鋒，張兵坡，利用同步輻射光電子能譜技術測量ZnO/PbTe異質結的能帶帶階，物理學報，2014，16（63）167301

12.Fang G, Tang Y, Qi Z, et al. J. Mater. Chem. B, 2017, 5(30)

13.Toulemonde, F. Studer, B. Raveau, Magnetic interactions studies of Co and Ni-doped manganites?using soft XMCD?[J], Solid State Communications 118 (2001) 107-112

本文由胡凡供稿。

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