崔屹Nature Nanotechnology:一種超薄，柔性的固態聚合物復合電解質

【引言】

鋰離子電池已經成為了最普遍使用的儲能裝置。為了追求更極致的性能，采用金屬鋰負極已成大勢所趨，然而金屬鋰的沉積和剝離期間形成的Li枝晶會刺穿隔膜，導致電池短路，這進一步使電池的安全問題復雜化。為了解決上述安全問題，固態電解質(SSE)作為當前LIB中易燃液體電解液的替代品而備受關注。迄今為止，已經進行了大量關于不同類型SSE材料的研究。這些SSE可歸納為三類：無機（陶瓷/玻璃）固態電解質，固態聚合物電解質（SPE）及其混合物。其中，SPE其柔韌性高，重量輕，成本低和易放大等特性而被廣泛研究。SPE主要由固體聚合物和Li鹽的均勻混合物組成。在研究最多的聚環氧乙烷(PEO)體系中，向PEO鏈中添加增塑劑或接枝功能性分支可以提高SPE的離子電導率和楊氏模量。即便如此，PEO本身仍易燃，與液體電解質相比，它的離子電導率也很一般。將有機和無機固體電解質相結合成復合固態電解質似乎是一種有前景的策略，因為它在不犧牲聚合物電解質的柔韌性的情況下改善了其離子導電性。

【成果簡介】

近日，斯坦福大學崔屹教授（通訊作者）提出了一種用于全固態鋰電池的超薄，高性能聚合物-聚合物復合固態電解質的設計策略，由8.6μm厚的納米多孔聚酰亞胺（PI）膜通過填充PEO/LTFSI制成。PI膜是不可燃的且機械強度高，高楊氏模量主體可以防止鋰枝晶的滲透，即使在超過1,000小時的循環之后電池仍未短路，垂直排列的納米通道增強了PEO/LTFSI的離子電導率（在30°C時為2.3×10^-4?S cm^-1）。采用PI/PEO/LiTFSI固態電解質制造的全固態鋰離子電池在60°C時具有良好的循環性能，可承受彎曲，切割和釘子穿透等濫用測試。相關研究成果“Ultrathin, flexible, solid polymer composite electrolyte enabled with aligned nanoporous host for lithium batteries”為題發表在Nature Nanotechnology上。

【圖文導讀】

圖一聚合物-聚合物復合固態電解質的設計

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（a）聚合-聚合物復合材料SSE的設計原理。

（b）超薄納米多孔PI膜（底部）的橫截面SEM圖像，其具有對齊的納米孔（頂部）的放大圖像。

（c）多孔PI膜的數碼照片。

（d）電池的能量密度圖，其中考慮了不同的電解質，電池外殼，隔膜和液體/固體電解質的重量。

圖二對齊通道中的PEO/LiTFSI表征

??（a，b）PEO/LiTFSI滲透到多孔PI膜之前（a）和之后（b）的SEM圖像。

（c，d）在多孔PI膜中PEO/LiTFSI滲透之前（c）和之后（d）的SEM圖像。

（e）在PI/PEO/LiTFSI SPE中的PEO/LiTFSI和薄膜PEO/LiTFSI的Arrhenius離子電導率(σ)圖。

（f）PI/PEO LiTFSI SPE不同溫度下的電化學阻抗譜圖。

（g，h）PEO/LiTFSI薄膜(g)和PEO/LiTFSI滲入具有200nm直徑孔的陽極氧化鋁模板中的二維廣角X射線衍射圖。藍色和綠色箭頭表示PEO微晶的不同晶面。

（i，j）隨機系統(i)和z-對齊PEO系統(j)中Li +傳輸的模擬模型。

（k）MSD與隨機和對齊的PEO系統中Li傳輸的擴散時間(τ)的對數關系。

圖三PI/PEO/LiTFSI的機械和阻燃性能

?（a）在60°C下用PEO/LiTFSI薄膜電解質和PI/PEO/LiTFSI SPE電解質對稱Li-Li電池的電壓時間曲線

（b）多孔PI膜與PEO/LiTFSI膜的應力-應變曲線。

（c，d）SEM圖像顯示在具有液體電解質和PI/PEO/LiTFSI固態電解質的Cu上的Li沉積形態。

（e）在常規PP/PE/ PP隔膜，PEO / LiTFSI膜和PI膜上進行火焰測試的光學照片

圖四采用PI/PEO/LiTFSI固態電解質電池的全電池性能

（a）Li/PI/PEO/LiTFSI/LFP電池在不同充電倍率率下的電壓-容量曲線，在60℃下循環。

（b）Li/PI/PEO/LiTFSI/LFP電池的倍率性能

（c）Li/PI/PEO/LiTFSI/LFP和Li/PEO/LiTFSI/LFP電池在0.5C下的長循環性能。（d，e）30℃下循環的Li/PI/PEO/LiTFSI/LFP電池在在不同充電倍率下的充放電曲線（d）和循環性能（e）

圖五PI/PEO/LiTFSI的濫用測試

（a）通過折疊，扭曲和展開2 cm²?的PI/PEO/LiTFSI SSE的光學照片。

（b）基于濫用的SSE的LFP紐扣電池點亮LED的光學照片。

（c）柔性Li/PI/PEO/LiTFSI/LFP軟包電池照明LED燈泡。

（d）Li/PI/PEO/LiTFSI/LFP軟包電池在釘子測試后點亮LED燈泡。

（e）Li/PI/PEO/LiTFSI/LFP軟包電池在切割后點亮LED燈泡。

【小結】

總之，本文展示了一種高性能聚合物-聚合物復合SSE，其具有超薄，良好的柔韌性和機械強度特性，不易燃和多孔的PI膜作為主體，PEO/LiTFSI作為離子導電填料。與常規的PEO/Li鹽基SPE相比，混合電解質具有高五個數量級的楊氏模量和更高的離子電導率。因此，在相同的電流密度下，混合PI/ PEO固體電解質在Li/SPE/Li電池中表現出優于普通PEO的循環穩定性。此外，在LFP/SPE/Li全電池中，PI/PEO/LiTFSI SPE的倍率性能和循環穩定性也優于PEO/LiTFSI。 LFP/PI/PEO/LiTFSI/Li全固態軟包細胞也表現出對諸如彎曲，扭曲，切割和穿孔等濫用的高耐受性。因此，所提出的聚合物 - 聚合物復合物SPE構造代表了制備安全，高能量密度，高性能和柔韌性的LIB的有希望的途徑。

文獻鏈接：“Ultrathin, flexible, solid polymer composite electrolyte enabled with aligned nanoporous host for lithium batteries”(Nature Nanotechnology.DOI: 10.1038/s41565-019-0465-3)

本文由微觀世界編譯供稿。

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