華南理工大學陳燕教授等Advanced Functional Materials：通過氧缺陷調控雙鈣鈦礦氧化物提高其氧析出活性

【引言】

開發低成本，高性能的電催化劑對于電化學能源裝置的大規模應用至關重要。陳燕教授團隊制備了結構可控的氧化物（雙鈣鈦礦材料PrBa_0.5Sr_0.5Co_1.5Fe_0.5O_5+δ（PBSCF））薄膜作為模型體系，利用表面表征技術和第一原理計算，發現過量的氧空位促進OH^-的吸附及在催化劑表面降低OH^-形成O^*的理論能量，從而大大加快了OER動力學。然而，另一方面，氧空位也增加PBSCF的能量帶隙并降低O 2p中心，這有可能阻礙OER的動力學。幸運的是，仔細調整這些競爭效果，致使具有氧缺陷的PBSCF的OER活性增強。另外，這項工作還證明了由不同處理方法產生的氧缺陷的不同特征，導致對不同實際電極（粉末及納米線）的不同影響。特別是，PBSCF納米管通過電化學還原處理后與最近報道的OER鈣鈦礦催化劑相比，展現了出色的OER活性。

【成果簡介】

近日，華南理工大學陳燕教授團隊提出了通過調控雙鈣鈦礦材料的氧缺陷提高鈣鈦礦材料的氧析出催化性能。相關成果以“Improving the Activity for Oxygen Evolution Reaction?by Tailoring Oxygen Defects in Double Perovskite Oxides”為題發表于Advanced Functional Materials上。博士生朱云敏為論文的第一作者，華南理工大學陳燕教授，佐治亞理工大學趙伯特博士，劉美林教授為論文的共同通訊作者。

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1.利用PBSCF薄膜模型系統引入氧缺陷評價催化劑的本征電催化性能。

2.巧妙的利用氫氣熱處理及電化學還原引入不同濃度的氧缺陷，利用XRD及XPS證明了氧空位的存在。

3.電化學實驗結合第一性原理計算揭示了PBSCF中氧缺陷對氧催化活性的影響：過量的氧空位促進OH^-的吸附及在催化劑表面降低OH^-形成O^*的理論能量，從而大大加快了OER動力學。然而，另一方面，氧空位也增加PBSCF能量帶隙并降低了O 2p中心，這有可能阻礙OER的動力學。

4.氫氣熱處理及電化學還原應用于實際電極材料中：粉末及納米管。不同的處理方法能有效的提高PBSCF粉末的OER性能，但是熱處理后的納米管發生凝聚，納米管的中空結構崩塌，使得PBSCF納米管的比表面下降，OER催化性能下降。幸運的是，電化學還原后的納米管，OER的性能明顯提高（電化學還原后的PBSCF納米線（~80 nm）在10 mA cm^-2（電流歸一化到電極的幾何區域）時過電位為313 mV（相對于可逆氫電極）和塔菲爾斜率為58 mV dec^-1）。

【圖文導讀】

1.模型薄膜體系的構建及氧缺陷的調控：通過脈沖激光沉積方法在單晶（001）襯底釔穩定氧化鋯（YSZ）上生長的PrBa_0.5Sr_0.5Co_1.5Fe_0.5O_5+δ（PBSCF）薄膜用作模型系統。PBSCF薄膜的表面光滑且厚度約為100 nm。通過氫氣熱處理及電化學還原引用氧空穴，XPS光譜中明顯的看到引入氧缺陷的PBSCF有明顯的Co²⁺衛星峰信號。XRD中，氫氣熱處理后的PBSCF晶格膨脹，而電化學還原后的PBSCF的XRD變化不大。XPS與XRD結果的差異主要是因為氫氣熱處理造成的氧空穴深度較深，而電化學還原處理更加表面。

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a）PBSCF靶材，通過PLD制備的YSZ（100）襯底上的PBSCF薄膜的XRD；

b）PBSCF薄膜表面和橫截面的SEM圖像；

c）Co 2p/Ba 3d XPS光譜；

d）原始PBSCF薄膜，經過400 ℃溫度下氫氣熱處理6小時的薄膜和的電化學還原處理15分鐘（負壓為-1.0 V（相對于Ag/AgCl））薄膜的XRD；

e）經過氫氣熱處理和電化學還原的PBSCF薄膜中氧空位分布的差異的原理圖，d1和d2分別是XPS和XRD的探測深度。

2.氫氣熱處理，電化學還原后對薄膜OER性能的影響：含有氧空位的PBSCF薄膜OER性能明顯的提高，Tafel斜率下降，OER的R_ct阻值下降明顯，不同方法在PBSCF薄膜引入的氧空穴體現出較好的穩定性。

氫氣熱處理前后的PBSCF薄膜a）LSV曲線；

b）Tafel曲線；

c）EIS曲線；

d）在10mA cm^-2下的計時電位曲線。

電化學還原處理前后的PBSCF薄膜a）LSV曲線；

b）Tafel曲線；

c）EIS曲線；

d）從不同循環LSV曲線獲得的電流為10mA cm^-2的電勢散點圖。

3.氧缺陷對PBSCF的OER性能有利影響：含有氧空穴的PBSCF薄膜，表面氧及氧空穴的濃度更加高，對OER的反應更加有利。含有氧空穴的PBSCF薄膜，表面Sr含量更加高，表明更加容易生成Sr-OH。通過不同步驟的吉布斯自由能分析，含有氧空穴的PBSCF，以Co為活性位點時，速控步（*OH?*O）的吉布斯自由能由0.70 eV下降至0.33 eV。

原始PBSCF，氫氣熱處理后，電化學還原后薄膜的a）O 1s?XPS光譜；

b）Sr 3d的XPS光譜；

c）含有氧空位與沒有氧空位的PBSCF四步4e^-OER機制的示意圖及不同活性位點，不同步驟的吉布斯自由能；

d）以Co為活性位點及具有吸附物的含有及不含有氧缺陷的PBSCF原子結構及自由能（*OH到*O）變化。

4.氧空穴對PBSCF的OER性能的不利影響：含有氧空穴的PBSCF增加了材料的能量帶隙，由原始的 0.75 ± 0.08 eV提高至 0.94 ± 0.10 eV (含有氧缺陷)。由DOS結果證實含有氧空穴的PBSCF的O 2p中心的下降，以上結果對OER的性能的提高是不利的。

a）STM圖像（V tip = 2.5 V，I tunel = 80pA）；

b）未處理薄膜（無氧空位）和400 °C在10^-6?mbar 氫氣環境中熱退火2小時（含有氧空位）的STS譜圖;

c）具有和不具有氧缺陷的PBSCF的O 2p，Fe 3d和Co 3d的DOS。

5.氫氣熱處理及電化學還原對PBSCF粉末的影響：氫氣熱處理及電化學還原后的PBSCF粉末的形貌變化不大，含有氧空穴的PBSCF的OER性能提高，且長期的OER穩定好。

原始，以及經過氫氣熱處理和電化學還原后PBSCF粉末的a，d）LSV曲線；

b，e）EIS曲線（測試電位為V = 1.67 V（相對于RHE））；

c，f）XRD譜圖；

g）原始PBSCF，P-H-6h，P-V-20和IrO₂催化劑在電流為10 mA cm^-2的計時電位曲線；

h）原始PBSCF和P-H-6h的SEM圖像。

6.氫氣熱處理及電化學還原對PBSCF納米管的影響：氫氣熱處理的PBSCF納米管（~200 nm）團聚，中空結構的崩塌，比表面下降，氫氣熱處理后的PBSCF納米管的OER性能下降。電化學還原后的PBSCF的納米管的形貌變化不大，很好的維持了納米管的中空結構，電化學還原后的PBSCF納米管的OER性能提高。特別是電化學還原后的~80 nm的納米管，OER的性能明顯提高，電化學還原后的納米線在10 mA cm^-2（電流歸一化到電極的幾何區域）過電位為313 mV（相對于可逆氫電極）和塔菲爾斜率為58 mV dec^-1。

PBSCF 納米管（~?200nm），氫氣熱處理和電化學還原后的a，d）LSV曲線；

b，e）Tafel曲線；

c，f）NB-H-6h和NB-V-20min樣品的SEM圖像；

g）在這項工作中經過電化學還原（NT-PBSCF-V-20 min和NT80-PBSCF-V-20 min）與最近報道的鈣鈦礦催化劑電流在10mA cm^-2的過電位和Tafel斜率的比較圖。

【總結展望】

該研究團隊系統地研究了雙鈣鈦礦PBSCF的氧缺陷對OER活性的影響，以及證明氧缺陷調控是一個很有前景的提高OER催化效果的方法。通過氫氣熱處理和電化學還原引入PBSCF薄膜模型系統氧空位，電催化測試和理論計算證實氧空位可以改善PBSCF吸附OH^-和降低OH*到O*速控步的理論能量，導致更快的OER動力學。然而，另一方面，氧空位導致更大的能帶隙和更低的O 2p中心，這可能會阻礙OER動力學。適當優化后，氧缺陷對OER的促進作用發揮了主導作用，導致PBSCF的OER催化性能提高。雖然氫氣熱處理和電化學還原可以向PBSCF引入氧缺陷并增強電催化活性，但是，產生的氧缺陷的分布是不一樣。氫氣熱處理是整個氧化物內的氧缺陷，而電化學還原只產生PBSCF材料的表面區域。我們進一步發現了氫氣熱處理導致納米結構的聚集，慶幸的是，電化學還原后的PBSCF納米管可以很好保留納米的中空結構，導致出色的OER性能。我們的研究結果揭示了氧缺陷對電催化活性的復雜作用，證明氧缺陷由不同處理方法產生的特征有很大差異。在這項工作中獲得的知識可以提供對其他電催化劑（例如，硫化物和氮化物）的合理設計的見解。另外，制備得到的電催化劑可更加廣泛的應用，如燃料電池，電解槽和可充放電金屬空氣電池等。

文獻鏈接：Improving the Activity for Oxygen Evolution Reaction?by Tailoring Oxygen Defects in Double Perovskite Oxides.

https://doi.org/10.1002/adfm.201901783

【作者簡介】

Yan Chen ?(陳燕)

Professor

Chen Research Group focus on rational design of new materials to enable high performance, economic energy devices based on understanding and controlling the surface and interface properties under extreme conditions (electric polarization, reactive gas or liquid environment, high temperature, radiation and mechanic stress). We are also working on the application of ion beam implantation in low dimensional materials for energy and electronics.

課題組主頁：http://www2.scut.edu.cn/yanchen/

（陳燕教授課題組招聘從事DFT計算、電催化劑開發、表面與界面科學等領域的博士后，博士后薪水26-32萬，績效工資另算，歡迎）。

本文由華南理工大學陳燕教授研究團隊供稿

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