讀書筆記（Nature Communications） ：DNA電催化劑你可曾聽過？

DNA電催化劑？看官看到此題目時定會在心里嘀咕：這個DNA真的是我們認識的DNA嗎？它不好好的在生物醫藥界待著，怎么跑到電化學催化界去了？它在電化學催化界能干什么呢？

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眾所周知，DNA中的gDNA(genomic DNA，基因組DNA)：是指有機體在單倍體狀態下的DNA全部含量。gDNA為雙螺旋結構，有兩條脫氧核苷酸鏈組成，其中脫氧核苷酸分子中的含氮堿基主要包含決定生物多樣性的四種堿基(腺嘌呤，胸腺嘧啶，胞嘧啶和鳥嘌呤)。哎，此時作者心中閃過一個念頭，這四種堿基的功能這么強大，說不定在其他方面也有很大的妙處喔~這不，在Nature子刊Nature Communication上拉斯維加斯內華達大學的Kwang J. Kim教授就發表了一篇“具有高效ORR活性的DNA-氧化石墨烯催化劑”的Article。風馬牛不相及的DNA與氧化石墨烯如何能搭配到一起并產生有趣的化學反應促進氧氣的還原呢？小編決定好好研讀這篇論文，看作者如何打破陳規，創造不一樣的世界。

本篇論文報道了在基因組雙鏈DNA-氧化石墨烯上沉積Pt簇(直徑r<1.4nm)復合材料的合成及其高效的氧還原電催化性能。氧還原反應的起始電勢、半波電位、比活度、質量活度、加速耐久性試驗(10,000個循環)和循環伏安穩定性(10,000個循環)等優異電化學行為主要歸因于納米級Pt團簇與DNA-氧化石墨烯復合物之間強列的相互作用改善了鉑團簇的電子結構。此外，作者還證明了Pt_n/DNA-氧化石墨烯復合材料所具有環境超耐久性和穩定性，對高性能燃料電池和其他電池至關重要。

gDNA與氧化石墨烯和Pt納米顆粒怎么搭配到一起呢？This is a question。So，如何解決這個問題呢，作者真的是無所不用極其，冷熱交替伺候還要再加小心翼翼地還原才行啊。且看這第一小步就是GO分散液與gDNA溶液混合加熱，使得gDNA能夠敞開胸懷通過非共價鍵與氧化石墨烯緊密連接到一起；在冷卻過程中單鏈DNA重新組合回歸雙鏈DNA制得gDNA-GO復合物。接下來的第二小步就是要把Pt²⁺離子載到gDNA-GO復合物上啦，這一步需要儼如孵小雞般在27℃下恒溫孵化2天才行。所謂世間萬物皆有聯系，正是Pt²⁺和嘌呤環之間強烈的cation-π相互作用，才能讓Pt²⁺空的協同位點與嘌呤堿基充分結合構筑Pt²⁺-gDNA/GO復合物。最后一步則是通過NaBH₄將Pt²⁺還原成Pt⁰，在靜電作用下促進Pt納米粒子的沉積，這就合成一個安安穩穩的Pt_n/gDNA-GO復合物。

理想很豐滿，現實卻不一定骨感，且看透射電鏡下添加猶如調味劑般的gDNA合成的Pt_n/gDNA-GO與未添加gDNA調味劑的Pt納米粒子/GO和商業化的Pt/C樣品的結構比較。可見有了gDNA的作用，Pt_n/gDNA-GO相較于Pt納米粒子/GO和Pt/C樣品而言，Pt納米顆粒分散更均勻，單個顆粒粒徑也僅為1?nm左右，小于Pt納米粒子/GO?(3?nm) 和Pt/C樣品?(1到4-5?nm) 的顆粒粒徑。看到這里估計就有看官跟小編有一樣的想法：作者真的非常有遠見的了，早在多年之前就想到往小顆粒尺寸調節來探究小尺寸團簇的催化活性。

俗話說，是騾子是馬，拉出來溜溜才知道。Pt_n/gDNA-GO看形貌結構是制備出來了，但真正的技術只有實踐才能出真章。作者首先對材料的電化學活性比表面積進行了測試。在N₂飽和的電解液中測試的CV曲線，表現了在0-0.37 V低電位區沉積的H吸附/脫附區域 (H⁺+e^-=H_upd) 和在約0.6 V電壓左右的OH_ad層(2H₂O=OH^-+H₃O⁺+e^-)。N₂飽和條件下的電化學活性比表面積 (EASA) 是通過測量校正后雙層H_upd吸附/解吸區所收集的電荷計算得到，其0.21 mC cm^-2的電荷常量是假設在多晶硅Pt電極上單層H₂氧化的電荷量。Pt_n/gDNA-GO，Pt納米粒子/GO和Pt/C催化劑的電化學活性比表面積分別測得66.6，57.3和74.1 m²?g^-1。

CO溶出的電解液中CV測試得到的Pt納米粒子/GO和Pt/C催化劑的EASA面積分別為59.1和73.4 m²?g^-1。這個值的計算是通過對第一圈CO溶出的CV曲線的CO氧化峰進行積分所得，電荷值常量為假設在平滑Pt電極表面的CO吸附單層的氧化電荷值，為420 mC cm^-2。然而，Pt_n/gDNA-GO復合物的電化學比表面積卻高達149 m²?g^-1，是氫吸附/脫附實驗估算值的兩倍之多。這種差異可能是由于氧化石墨烯的雙電層電容的存在，而Pt_n/gDNA-GO復合物增加的EASA面積相比于其他兩種Pt基復合物能夠更有效的提升ORR的催化活性。

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所以，是時候展現真正的技術了。Pt_n/gDNA-GO不僅在ORR的起始電勢 (1.01 V) 上超越了Pt納米粒子/GO?(0.99 V) 和Pt/C?(0.95 V) ，在半波電位(0.90 V)上也是甩開Pt納米粒子/GO?(0.83 V) 和Pt/C?(0.85 V) 一大截兒。這么優異的性能看樣子應該就是小顆粒Pt_n和固定在gDNA嘌呤堿基上的Pt納米粒子對O₂分子的還原作用了。單純負載在氧化石墨烯上的Pt納米粒子/GO在0.9 V的電流密度低于Pt_n/gDNA-GO證明Pt納米粒子僅負載在氧化石墨烯上表現出更低的反應電流。除此之外，Pt納米粒子/GO的擴散極限電壓區域比較短，表明反應電流隨著電壓的增大衰減較快。Pt_n/gDNA-GO復合物的混合動力擴散控制區域發生在0.75 V-1.01?V之間，高于Pt/C催化劑的0.7-0.9 V。不僅如此，Pt_n/gDNA-GO復合物在相對于可逆氫電極的0.9 V電壓下的質量活性和面積比活性都優于Pt/C和Pt納米粒子/GO，且Pt_n/gDNA-GO的質量活性也是最高質量活性之一。Koutecky-Levich 曲線的斜率是反應O₂分子溶解度的第一反應動力學狀態。從K-L曲線的斜率中，Pt_n/gDNA-GO在0.75-0.9 V的區域內其ORR電子轉移數計算約等于4，與Pt/C的3.7電子轉移數相接近。Pt_n/gDNA-GO復合物表現出增大的ORR起始電位，半波電位，質量活性和比活性可能是由于Pt_n活性表面積的顯著改變和Pt和GO之間的化學相互作用，從而改變Pt的d軌道電子云密度，提升ORR的催化活性。除此之外，由于gDNA和氧化石墨烯之間的較強的結合作用，使得還原產物更容易在gDNA-GO復合材料中遷移，從而提高了電子導電性和耐腐蝕性。

在電催化中，一時有只能一時爽，一直有才能一直爽。所以必要的加速降解實驗室也是要測試滴。在O₂飽和HClO₄溶液中，在電壓范圍為0.6和1.2 V掃速為50 mVs^-1的條件下循環測試催化劑來進行加速降解試驗(ADTs)，記錄0-1.4?V的CV曲線，并在此電壓范圍內比較三種材料的EASA。不測不知道，看這數據，簡直是酸爽，Pt_n/gDNA-GO，Pt納米粒子/GO和Pt/C催化劑的第10圈和循環10000圈之后的CV測試表明Pt_n/gDNA-GO復合物的EASA僅有5.8%的衰減，而Pt/C和Pt納米粒子/GO的則有39%和33%的衰減，衰減速度整整降低了差不多6倍呀。Pt_n/gDNA-GO這個材料是不是真的那么穩定那么厲害呢，這就需要高倍透射電鏡閃亮登場了。果不其然，Pt_n/gDNA-GO復合物就厲害了，ADT測試后仍表現出1.0?nm和1.5?nm的Pt_n粒徑和均勻分布的納米顆粒。相比之下，Pt納米粒子/GO和Pt/C催化劑在ADT之后其納米顆粒的粒徑增大到由3-20?nm和3-10 nm，而且催化劑表面分布的納米顆粒都明顯減少。說明Pt_n/gDNA-GO復合物的結構式真的很穩定了。

酸爽我們感受到了，作者還想試試“堿爽的”感覺如何。所以作者就Pt_n/gDNA-GO復合物泡在不同酸堿度 (PH=1-13) 條件中測試它的穩定性。想不到Pt_n/gDNA-GO復合物在這么嚴苛的室溫環境條件下仍然能夠耐得住2個月的寂寞，表現出非常穩定的相對質量活性。相比之下，Pt納米粒子/GO和Pt/C就耐不住寂寞，四處逃散，所以它們的相對質量活性就隨著pH值的增大而減少。由此就可以看出Pt_n/gDNA-GO復合物優異的環境和酸堿度穩定性是由于gDNA與緊密鏈接的氧化石墨烯片之間的多個非共價鍵作用，包括gDNA堿基與氧化石墨烯片之間石墨化結構域的π-π鍵作用，以及gDNA胺基上的氫鍵與氧化石墨烯片上含氧官能團之間的相互作用。

多元素碰撞，打破思維壁壘，煥發新的精彩。利用gDNA和氧化石墨烯之間的相互作用在氧化石墨烯上高效定位Pt離子及形成Pt納米簇，就可以合成出良好的耐蝕性和高導電性的Pt_n/gDNA-GO催化劑。如果是合成其他類型的氧化石墨烯負載的納米團簇，如Ag、Pd、Au，添加gDNA也不失為一種新的思路。相信高效穩定，性能優異的Pt催化劑會在燃料電池、超級電容器、生物傳感器、納米電子、藥物傳遞和腫瘤細胞成像等多方面表現出廣闊的應用前景。

文獻鏈接：Stable platinum nanoclusters on genomic DNA–graphene oxide with a high oxygen reduction reaction activity，Nat. Commun.?4:2221 doi: 10.1038/ncomms3221 (2013). https://www.nature.com/articles/ncomms3221，

本文由 LLLucia 供稿。

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