自支撐電極制備技術在鋰離子電極上的應用

自20世紀80年代開始，鋰離子的研究開始拉開序幕。一般來說，鋰離子電池由正極、負極、隔膜和電解液四部分組成。其能量密度也與四種材料息息相關，尤其是正極材料和負極材料。傳統的鋰離子電極制作工藝流程一般是通過將活性材料、導電劑和粘結劑按一定比例混合均勻，涂覆在集流體上。該過程耗時長，涉及溶劑蒸發（對于正極體系，包含NMP回收）。為了避免對環境造成污染，在電極制備過程中需要投入更多的能源和時間。此外，添加劑和集流體占有一定比例的重量，限制活性物質負載量以及電池的能量密度。粘結劑會因為諸多因素而降解，導致電極材料從集流體上分離，產生不可控的副反應。近年來，一種自支撐（英文：self-supported或free-standing）的電極制作方法越來越多地出現在各類文獻報道中。

自支撐電極無需額外的粘結劑、導電劑和集流體，可直接作為電極使用。其具有良好的機械特性、更高的比容量和能量密度。以薄膜和多孔泡沫形式存在的自支撐電極居多。該電極材料常用的制作方法包括過濾成膜、冷凍干燥、靜電紡絲、電流置換等。

?筆者在Web of Science中，輸入“self-supported”或“free-standing”作為主題，檢索2009-2019年區間此類主題的發文數量（含文獻和專利等）和分布情況。總共檢索到15203條記錄。近十年來，此類主題的總體發文數量呈現逐年遞增的趨勢（2019年數據統計至6月份），見圖1。其中，在15203條記錄中，又以文獻和專利占絕大多數。各領域發文數量統計結果表明，工程、材料科學、化學和物理等領域占比大（圖3）。自支撐電極廣泛應用在鋰離子電池、超級電容器、鋰空電池、電催化析氫等諸多領域。

圖1. 發文數量隨年份的變化。

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圖2、發文類型占比。

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圖3、各領域發文占比。

接下來，筆者將從檢索的結果中挑選具有代表性的文獻，為大家講述一下自支撐電極制備技術在鋰離子電極上的應用，希望對大家有所幫助。如有不足或不當之處，敬請諒解。根據筆者個人理解，將自支撐電極制備方法分濕法和干法。

1.濕法制備自支撐電極

通過對比所查的文獻，可知濕法制備自支撐電極是一種主流的方法。同制備其他無機材料類似，濕法制備自支撐電極常用的基底有泡沫鎳、碳紙、碳布、碳納米管、石墨烯等。隨著手機、可穿戴設備等消費類電子產品逐漸向柔性化方向發展，市場對于柔性電池的需求逐漸增加。電池的性能與所用電極的結構和電化學性質緊密相關。開發具有柔性電化學薄膜電極至關重要。CNT具有一維結構、高長徑比的碳納米管（CNTs）能增強電極的動力學特性，與石墨化碳相比具有更高的容量。充電過程中，單壁碳納米管（SWCNTs）中每三個碳原子能容納一個鋰離子，理論容量＞1000mAh/g。多壁碳納米管（MWCNTs）電極的可逆容量為100-600mAh/g，具體大小取決于CNTs制備方法、CNTs結構和測試方法。此外，CNTs具有高的理論抗壓強度，在柔性電極領域具有一定的應用前景。Chew等采用一種簡單的真空過濾方法制備了自支撐的CNT薄膜，并將其用做鋰離子電池的負極。首先將CNTs（包括單壁CNT、雙壁CNT和多壁CNT）、碳黑分散于聚乙二醇辛基苯基醚（Triton X-100）表面活性劑中，超聲得到懸浮液。然后將該懸浮液過濾通過多孔PVDF薄膜（0.22um）。當溶劑通過該孔時，CNTs留在薄膜表面，形成纏結的碳納米管墊子。接著用去離子水和甲醇清洗，除去殘留的表面活性劑。最后，CNT墊子真空干燥過夜。將CNT墊子從PVDF薄膜上撕下，得到自支撐的CNT薄膜。CNT薄膜的SEM圖顯示卷曲的納米管網絡形成纏繞結構。多壁CNT的薄膜厚度最厚為61um，呈現松散的堆積結構。單壁CNT和雙壁CNT薄膜的管徑分布較窄，堆積更加緊密。一般而言，小而長的CNT更容易通過真空過濾技術組裝成卷繞的墊子。電化學測試結果表明，多壁CNT薄膜的性能比單壁CNT和雙壁CNT薄膜好。柔性的多壁CNT電極具有10C的倍率性能。相關文章發表在Carbon上。

圖4. 制備CNT薄膜示意圖。

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Chen等采用靜電紡絲和溶劑熱法，在三維氮摻雜碳納米纖維（PNCNF）上生長了CuOx-Co₃O₄異質陣列。獨特的CuOx-Co₃O₄@PNCNF復合材料具有高比容量、優秀的倍率性能和循環穩定性。以200mA/g充放電100個循環仍具有1122mAh/g的比容量，以2A/g的大電流充放電1000個循環，可逆容量高達668mAh/g。優秀的電化學性能歸因于合理的CuOx-Co₃O₄異質結構，一維異質結構和三維基底的結合效應，縮短了鋰離子的擴散路徑，擴大界面接觸以及提供了更多的電化學活性位。相關的文章發表在J.Mater.Chem.A上。

圖5. 制備CuOx-Co₃O₄@PNCNF復合材料示意圖。

Wang等以泡沫Ni作為模板，通過表面活性劑輔助水熱法和煅燒處理，可控地合成了由NiCo₂O₄微型海膽和納米線組成的異質雙層復合納米結構陣列（NiCo₂O₄ HNAs/NF）。以500mA/g的電流充放電，可逆容量為1094mAh/g；1000mA/g的倍率容量為875mAh/g。NiCo₂O₄ HNAs/NF的負載量高達7mg/cm2，遠高于其他NiCo₂O₄電極。相關的文章發表在Nanoscale上。

圖6. 制備NiCo₂O₄ HNAs/NF示意圖。

Xia等采用靜電紡絲法得到SnCl₂/PVP前驅體纖維，然后在馬弗爐中熱處理以穩定纖維結構，最后在Ar/H₂氣氛中硫化得到自支撐的SnS/C納米纖維薄膜。在200和500mA/g電流下進行充放電，儲鋰容量分別達到648和548mAh/g。細小的SnS納米顆粒分散在一維多孔納米纖維（管徑約130nm）中，縮短了鋰離子和電子的傳輸距離。相關的文章發表在Energy Storage Materials上。

圖7. 制備SnS/C納米纖維薄膜過程示意圖。

Zhou等采用真空過濾和共價交聯效應，制備了薄片石墨烯/納米纖維素/硅的三明治薄膜（GN/NC/Si）。其中，Si納米顆粒限制在石墨烯陣列中，納米纖維素作為穩定的彈性體。羥基化和共價交聯效應保證 Si 納米顆粒的良好分散，插入的 Si 納米顆粒作可隔離石墨烯片層，防止石墨烯片堆積。以100mA/g充放100次，GN/NC/Si薄膜的可逆容量仍高達1251 mAh/g。應力-應變測試表明該薄膜具有強的機械強度，具有很好的柔韌性，能緩沖Si在循環過程中的體積變化效應。與鈷酸鋰匹配組裝成全電池，能點亮發光二級管。相關文章發表在ACS Appl. Mater. Interfaces上。

圖8. 制備GN/NC/Si薄膜過程示意圖。

二維納米片的常規制備方法有兩種，即自下而上和自上而下法。Ding等首次采用電流置換法，以δ-MnO₂納米片為模板，制備了金屬氧化物納米片，包括α-Fe₂O₃納米片（FO-NSs，厚度：~9.5nm），SnO₂介孔納米片（SO-PNSs，厚度：~12.5nm），三明治狀聚苯胺（PAN）/SnO₂/PAN納米片（PAN-SO-PAN-NSs，厚度：17-20nm）。相比于原始δ-MnO₂納米片，α-Fe₂O₃納米片出現橫向膨脹，而SnO₂介孔納米片出現橫向收縮。作為儲鋰負極時，α-Fe₂O₃納米片和SnO₂介孔納米片表現的首次可逆容量分別為1618mAh/g和1064mAh/g。FO-NSs在10A/g大電流密度下循環1000周，容量保持率為80%。超薄的納米片能有效適應鋰離子嵌入/脫出過程的體積變化，縮短擴散路徑，提供更多的活性表面。相關文章發表在Small上。

圖9. 制備不同金屬氧化物納米片的過程示意圖。

Wang等采用溶劑熱法結合冷凍干燥和后煅燒處理，制備了含WS₂納米片和碳納米管-還原氧化石墨烯（CNT-rGO）的混合納米結構溶膠（WS₂/CNT-rGO），該溶膠具有有序的微通道三維骨架結構，能提供良好的電子傳輸路徑，提供優秀的導離子通道。WS₂/CNT-rGO溶膠納米結構的可逆容量為749mAh/g。相關文章發表在Adv. Energy Mater.上。

圖10. 制備WS₂/CNT-rGO溶膠納米結構的過程示意圖。

Yan等制備了一種由CNTs和三維石墨泡沫組成的三維超結構。首先基于三維泡沫鎳，以乙烯作為碳源，生長石墨。然后用HCl溶解Ni，得到石墨泡沫。接著通過電子束蒸發，在石墨泡面上沉積Ni催化劑薄膜。通過煅燒形成Ni納米島，作為離散的催化活性位，確保CNTs良好分散。這種CNT-石墨三維混合結構，經過120次循環后，容量大于800mAh/g。相關文章發表在Carbon上。

圖11. 制備CNT-石墨三維混合結構的過程示意圖。

2.干法制備自支撐電極

Krisch等采用一種可規模化、環境友好的干法加工方法，即干壓，制備得到正極。納米孔碳同素異形體(即,多洞的石墨烯或hG)作為可壓縮導電基體來容納不可壓縮陰極和陽極電池粉末。固有的納米孔隙有助于氣體在壓縮時逸出，成功地形成無粘結劑和無溶劑的復合電極。具體來說，將電極活性物質、多洞石墨烯置于旋渦混合器中混合均勻，得到的粉末置于兩片Al箔之間，放到15mm的不銹鋼鋼模中，使用卡弗水壓機，組裝好的鋼模在指定的壓力下擠壓10min。撤掉液壓，將Al箔去除，得到復合電極。作者還考察了不同的液壓壓力和液壓時間對電池性能和結構的影響。結果顯示，在500MPa的液壓壓力下保持10min、20MPa壓力下保持10min和20Mpa下保持1s，三種情況得到的電極沒有明顯的質量損失。彎曲試驗測試表明它們具有相同的脆性斷裂。此外，作者還提供了構思版的干壓工藝，即所謂干滾對滾工藝。與傳統的滾對滾工藝類似，滾輪可對鋪在集流體上的初始松散的粉末施加液壓，形成機械穩固的電極。施加的壓力持續時間可短至數秒，極大提高生產效率。干壓之后，hG：活性電池粉末片可以直接作為自支撐的電極。

圖12. 干壓工藝制備鋰離子電極。

圖13. 構思版的滾對滾干壓工藝制備鋰離子電極。

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