哈爾濱工業大學ACS Nano: 通過Co2B @ CNT的超強協同“吸附作用”助力高性能鋰硫電池

【引言】

鋰-硫(Li-S)電池由于其能量密度高、且硫含量豐富，價格低廉，被廣泛地認為是未來大規模儲能領域應用發展的方向。然而，硫正極的一些固有缺點，例如單質硫以及放電產物導電性差以及多硫化物溶解引起的“穿梭效應”，嚴重限制了鋰硫電池的實際應用。為了解決上述問題，大多數工作致力于開發開發高性能的硫載體材料，包括多孔碳基材料，金屬氧化物和硫化物。這些主體材料能在一定程度上改善鋰硫電池的電化學性能，但是其降低了電池的總體能量密度。在充放電期間，多硫化物從硫正極溶解到電解液中，穿過隔膜并且腐蝕鋰金屬負極，這將導致活性物質的不可逆損失和循環穩定性變差。隔膜作為電池中的關鍵組分，將正負極隔開的同時提供離子傳輸。因此，如果在隔膜和硫正極之間構造阻擋層以確保快速Li ⁺離子傳輸同時有效地限制多硫化物的穿梭，就可以很好的抑制“穿梭效應”并且獲得高性能的鋰硫電池。

【成果簡介】

近日，哈爾濱工業大學張乃慶教授和孫克寧教授通過在商業化聚丙烯隔膜上修飾碳納米管(Co₂B @ CNT)互連的硼化鈷，用作鋰硫電池中多硫化物阻隔層。DFT的結果表明，除了鈷-硫吸附作用外，Co₂B中具有空軌道的硼化物位點可以有效地吸附多硫化物，B和Co可以對多硫化物“協同吸附”吸附效果。因此，這種金屬硼化物顯示出高密度的多硫化物化學錨定位點，其吸附能力達到11.67mg m^-2。此外，Co2B還表現出從Li₂S₈到Li₂S的成核過程的催化作用，并且交聯的CNT為電子轉移提供了通路，這極大地提高了倍率性能。因此，這種Co₂B @ CNT改性隔膜顯示出超長的循環壽命和優異的倍率性能。相關研究成果Blocking Polysulfide with Co2B@CNT via“Synergetic Adsorptive Effect” towards Ultrahigh-Rate Capability and Robust Lithium-Sulfur Battery”為題發表在ACS Nano上。

【圖文導讀】

圖一Co₂B @CNT的合成過程及工作機理示意圖

（a）Co₂B @CNT的合成過程的示意圖。

（b）Co₂B @CNT中形成的三維交錯CNT導電網絡的示意圖。

（c）使用商業PP隔膜和Co2B @ CNT隔膜的Li-S電池的示意圖。

圖二Co₂B @CNT的物相結構表征

?（a，b）ZIF-67 @ CNT前驅體的SEM圖像。

（c，d）ZIF-67 @ CNT前驅體的TEM圖像。

（e，f）Co₂B @CNT的TEM圖像。

圖三Co₂B @CNT的多硫化物吸附效果

?（a）吸附前后Co₂B @ CNT的（a-b）Co2p_3/2和（c-d）B 1s的高分辨率XPS光譜的比較。

（e-g）Co₂B和Co₃O₄表面與多硫化鋰相互作用的第一性原理計算。

圖四電化學性能表征

?（a）具有Co₂B @ CNT隔膜，CNT隔膜和PP隔膜的電池的EIS譜圖

（b，c）使用PP隔膜，CNT-PP隔膜和Co₂B @ CNT-PP隔膜的充放電曲線和倍率性能。

（d）在0.2C下使用原PP隔膜，CNT-PP隔膜和Co₂B @ CNT-PP隔膜的循環性能。

（e）Co₂B @ CNT-PP隔膜在5C下的長循環性能和庫侖效率。

【小結】

總之，本文通過在商業化聚丙烯隔膜上修飾Co₂B @ CNT，可有效抑制多硫化物的“穿梭效應”，提高碳基硫主體正極的循環穩定性。此外，Co₂B對多硫化物轉化催化作用和CNT的互連電子通道，極大的改善電池的倍率性能。使其在0.1C下表現出1650mAh/g的高放電比容量。在將倍率提高到5C時，還可以保持1172.8mAh/ g的高容量。即使在5C下經3000次循環后，具有Co₂B @ CNT的電池也表現出每循環0.0072％的低容量衰減率。具有Co2B @ CNT的電池在5.8mg/cm²的較高硫負載下仍然可以表現出5.5mAh/cm²(0.5C)的高面積容量。硼化鈷中的這種“協同吸附”效應極大地促進了其他金屬硼化物作為鋰硫電池中多硫化物阻隔層，并且這種硼化物改性隔膜的電化學性能優于以前的報道，為高性能鋰硫電池提供同時實現強吸附作用和有效催化效果的思路。

文獻鏈接：“Blocking Polysulfide with Co2B@CNT via“Synergetic Adsorptive Effect” towards Ultrahigh-Rate Capability and Robust Lithium-Sulfur Battery”(ACS Nano, 2019,DOI: 10.1021/acsnano.9b01329)

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