港大李文迪教授Adv. Funct. Mater.: 用于柔性電子的模板電沉積法制備金屬納米纖維網絡

【背景介紹】

柔性電子設備（如柔性顯示器，柔性太陽能電池和柔性傳感器）的快速發展已經引起對高性能柔性透明電極（Transparent Electrode, TE）的需求的增加，其可以在機械變形下保持高導電率和光學透射率。導電金屬氧化物薄膜如氧化銦錫（ITO）等，在過去的幾十年中被廣泛應用于電子器件中作為高性能的TE。但由于ITO固有的局限性如材料的稀缺性和脆性，近年來研究人員一直致力于研究新一代柔性電子產品TE的替代品。而基于金屬結構的TE，由于其優良的導電性、光學透過率和機械彎曲性，被認為是非常有前途的候選材料。其中，銀納米線（AgNW）網絡以其理想的光電性能、優良的柔韌性和簡單的制作工藝，獲得了廣泛的研究。由于超長AgNW網絡能在不犧牲光學透過率的情況下有效地提高導電率，基于超長AgNW網絡的TE可以表現出優于商用高性能ITO薄膜的性能。然而，在實際應用中，仍然存在著阻礙AgNW網絡進一步發展的技術挑戰，包括由于高接觸電阻導致的對后處理工藝的需求，由AgNW的隨機分布而造成的可重復性問題，以及超長AgNW的較高制造成本等等。而基于電紡聚合物網絡的金屬納米纖維網絡（Metallic Nanofiber Networks, MNFN）由于其超高的長徑比而具備的優異性能成為了另一類具有吸引力的結構金屬TE。許多研究報道了MNFN-TE的制備，但在實際制造過程中大多存在局限性，如靜電紡絲工藝可重復性差、復雜而耗時的金屬化、昂貴的真空加工以及納米纖維的隨機分布導致的制備重現性差。此外，大多數報道的MNFN具有覆蓋整個區域的金屬納米纖維，需要一個額外的圖案化處理過程來制作功能電路圖形，這在許多光電子器件應用中是必不可少的步驟。

【成果簡介】

最近，香港大學李文迪教授團隊報道了一種利用模板電沉積和壓印轉移制備高性能金屬納米纖維網絡-柔性透明電極（MNFN-TE）的低成本方法。該方法采用的電沉積模板具有玻璃/氧化銦錫/二氧化硅三層結構，絕緣二氧化硅層中有納米溝槽，可用于MNFN的重復電沉積，然后將其轉移到柔性基板上。制備的TEs具有良好的光學透過率（>84%）和電導率（<0.9 Ω sq^?1），并且在3 mm的彎曲半徑下顯示出理想的機械柔韌性和薄層電阻<2 Ω sq^?1。同時，從可重復利用模板中復制的MNFN-TE展示出一致和穩定可靠的性能。此外，基于模板的方法還可以通過對模板的選擇性掩蔽來實現具有任意導電圖形的MNFN-TE的直接圖案化。團隊利用該方法制備了一種柔性動態電致發光（EL）顯示器，并從正反兩方面可以觀察到其發光圖案。該方法為新一代的TE制備提供了新思路，并且有巨大潛力應用于下一代TE中。相關成果以“Scalable Fabrication of Metallic Nanofiber Network via Templated Electrodeposition for Flexible Electronics”發表于Adv. Funct. Mater.期刊上。

【圖文導讀】

圖一、可再生金屬納米纖維柔性MNFN-TE的制備原理圖
（a）靜電紡絲工藝原理圖；

（b~e）用于MNFN電沉積的納米溝槽模板制備原理圖；

（f~h）基于模板的MNFN-TE制備；

（j~l）關鍵制造工藝過程中的SEM表征；

（m）大學徽標前的柔性MNFN-TE。

圖二、電紡聚合物納米纖維的分布密度和尺寸調控
（a）聚合物納米纖維網絡的面積填充率隨靜電紡絲時間的變化圖；

（b）通過改變聚合物種類、溶液濃度和施加電壓對納米纖維直徑的調控；

（c）用各向同性O₂等離子體刻蝕對聚合物納米纖維直徑的調控。

圖三、金屬納米纖維的截面輪廓和MNFN-TEs的性能調控
（a）通過改變電沉積時間來調控沉積在模板上的金屬納米纖維的線寬w；

（b）由相同模板制造的具有不同線寬w的MNFN-TE的性能可調性；

（c）以不同納米溝槽深度d為模板制備的900 nm寬金屬納米纖維TE的性能可調性。

圖四、MNFN-TE與ITO/PET-TE電阻穩定性的比較
（a~b）MNFN-TE經過反復的拉伸（a）和壓縮（b）彎曲循環后的歸一化薄層電阻，并與商用的柔性TE（ITO/PET-TE）作比較；

（c）在具有不同彎曲半徑的第一次彎曲載荷下，MNFN-TE和ITO/PET-TE的歸一化電阻。

圖五、模板電沉積制備方法的重現性
（a）在不同的制備循環后，用同一模板制備的MNFN-TEs具有相同的性能；

（b~c）第1個循環和第10個循環后制備的TEs的形貌具有極高的相似性；

（d~e）初始模板和第10個制備循環后模板的形貌無明顯改變。

圖六、用于設計照明圖案柔性EL顯示器
（a~d）制作圖案化MNFN-TE的示意圖；

（e）一種柔性EL顯示器的夾芯結構示意圖，其上電極為連續的TE，下電極為圖案化的TE；

（f）顯示“HKU”圖案的柔性EL發光器件；

（g）一種顯示目標數字的七段EL顯示器。

【小結】

綜上所述，作者提出了一種基于電沉積模板的可再生金屬納米纖維柔性TEs制備方法。所制備的TEs具有良好的光學透過率（>84%）和電導率（<0.9 Ω sq^?1），且在彎曲半徑為3 mm的情況下仍表現出電阻<2 Ω sq^?1的良好導電性能，在下一代柔性電子器件中擁有巨大的應用潛力。基于模板的制備方法對于MNFN-TEs的制備具有良好的尺寸可調性，可以通過簡單地改變加工參數來調節TEs的形貌和性能。此外，基于模板的制造策略顯示了良好的重現性，并為制備的TEs提供了一致的形貌和性能。最后，作者還通過電沉積模板實現了柔性TEs的直接圖案化處理，并且制備了可雙面觀測發光圖案的柔性EL顯示器件。結果表明在機械彎曲條件下，EL顯示器的發光性能沒有明顯變化。總之，作者提出并論證了一種低成本、高通量、高可調模板的高性能柔性MNFN-TE制備方法，并報道了其在柔性EL顯示器中的應用。

文獻鏈接：Scalable Fabrication of Metallic Nanofiber Network via Templated Electrodeposition for Flexible Electronics tizers（Adv. Funct. Mater. 2019, 1903123）

【團隊簡介】

李文迪博士目前擔任香港大學浙江科學技術研究院納米所副所長，香港大學機械工程系終身副教授。此前先后在清華大學電子工程系電子科學與技術專業取得學士及碩士學位，在普林斯頓大學電機工程系取得博士學位，并在惠普實驗室納電子學研究組從事博士后研究工作。團隊致力于通過微納加工技術的創新實現新型器件結構及提高器件性能。近年來，針對柔性光電子器件相關的透明電極、柔性電路板、表面等離子傳感等開發了多種新型微納金屬結構制備工藝，其中部分已通過專利授權建立生產線進行量產。此外，團隊在用于集成光電芯片制造的各種先進光刻技術，包括聚焦電子束/離子束光刻、激光干涉光刻、納米壓印等，具有豐富經驗和原創技術，期待與材料領域科研同行深入合作。歡迎對微納加工技術在材料科學方向應用有興趣、并有意向申請博士及博士后的同學聯系交流（E-mail: liwd@hku.hk）。

團隊近三年在該領域部分代表性文章：
1. Jingxuan Cai, Mingyang Zhang, Zhao Sun, Cuiping Zhang, Chuwei Liang, Arshad Khan, Xinghai Ning, Haixiong Ge, Shien-Ping Feng, Wen-Di Li*, “Highly-Facile Template-Based Selective Electroless Metallization of Micro-and Nanopatterns for Plastic Electronics and Plasmonics”, Journal of Materials Chemistry C, 7, 4363-4373, 2019
2. Jingxuan Cai, Cuiping Zhang, Arshad Khan, Liqiu Wang, and Wen-Di Li*, “Selective Electroless Metallization of Micro- and Nanopatterns via Poly(dopamine) Modification and Palladium Nanoparticle Catalysis for Flexible and Stretchable Electronic Applications”, ACS Applied Materials & Interfaces, 10(34), 28754-28763, 2018
3. Arshad Khan, Yu-Ting Huang, Tsutomu Miyasaka, Masashi Ikegami, Shien-Ping Feng*, and Wen-Di Li*, “Solution-processed Transparent Nickel-mesh Counter Electrode with In-situ Electrodeposited Platinum Nanoparticles for Full-Plastic Bifacial Dye-sensitized Solar Cells”, ACS Applied Materials & Interfaces, 9(9), 8083-8091, 2017
4. Arshad Khan, Sangeon Lee, Taehee Jang, Ze Xiong, Cuiping Zhang, Jinyao Tang, L. Jay Guo, and Wen-Di Li*, “High-Performance Flexible Transparent Electrode with an Embedded Metal Mesh Fabricated by Cost-Effective Solution Process”, Small, 12(22), 3021-3030, 2016

本文由納米組我亦是行人編譯。

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