華南理工大學Nano Energy：MOFs功能化納米纖維素衍生的碳氣凝膠提升全固態超級電容器性能

【引言】

超級電容器(SCs)被認為是最具吸引力的儲能器件之一，適用于各種需要快速輸送和充電的應用領域。然而，SCs較低的能量密度和高的成本阻礙了其大規模商業化應用。為了克服這些挑戰，開發出具有高能量密度、低成本以及可持續的新型電極材料成為下一代高性能超級電容器的研究熱點。在前期研究中，我們采用木材衍生的多級孔碳作為集流體和載體負載一層薄Co(OH)₂納米片的策略，制備出具有高電化學性能的自支撐電極材料，有效解決了傳統電極材料通常需要使用金屬集流體、導電劑、粘結劑等非活性成分以及材料結構不穩定等關鍵問題（Adv. Funct. Mater. 2018, 28, 1806207），基于此，我們進一步探究金屬有機框架材料（MOFs）功能化生物質材料（如，木材、納米纖維素等）的普適性方法，以提升新型功能化碳基用作超級電容器電極的電化學性能。

【成果簡介】

近日，華南理工大學黃建林副教授團隊提出了一種基于細菌纖維素（Bacterial cellulose，BC）和ZIF8原位、綠色復合制備多孔碳氣凝膠材料的方法，通過該方法成功實現了三維網絡、類蠶繭結構的氮自摻雜多孔碳氣凝膠的制備，并用于全固態超級電容器性能的研究。通過對合成過程中ZIF8含量和炭化溫度等參數的調控，發現復合材料中ZIF8的含量高達58?wt%,這極大的提升了超級電容器的儲電容量。在熱處理過程中，ZIF8衍生的碳納米顆粒作為儲能節點，保持了ZIF8原有的微/納孔結構和完整的形貌；BC轉化成高度導電的碳納米棒，通過儲能節點組成了超輕、多孔、三維網絡和類蠶繭形貌的新型功能碳氣凝膠材料。該碳氣凝膠作為自支撐超級電容器電極材料，表現出了高的比容量（224 F/g，0.5A/g），優異的倍率性能（157?F/g，10A/g）和高的穩定性（10000次循環后保持97%的比容量）。進一步組裝的全固態對稱超級電容器，獲得了41.1F/g和2.5F/cm³的高比容量，同時循環5000圈后仍保持91%的比容量。相關成果以“Free-Standing N-Self-Doped Carbon Nanofiber Aerogels?for High-Performance All-Solid-State Supercapacitors”為題發表于能源領域國際知名期刊Nano Energy上。陳珩碩士為論文的第一作者，黃建林和劉美林教授為論文共同通訊作者。

【圖文導讀】

圖1.?自支撐N摻雜多孔碳氣凝膠及固態超級電容器的合成示意圖

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圖2.?材料的結構表征

(a), BC，BC@ZIF8, ZIF8, NCNF2-900的XRD 圖譜;

(b), NCNF2-900及其對比樣的拉曼圖譜;

(c), NCNF2-900的N 1s高分辨率譜;

(d), NCNF2-900的N2吸脫附曲線;

(e,f), NCNF2-900的孔徑分布圖。

圖3.?材料的SEM和TEM表征

（a）C-BC的SEM （b-c）BC@ZIF8 的SEM （d-f）NCNF2-900 的SEM

（a-c）TEM 圖像 （d-f）HRTEM 和 HAADF-STEM 圖像（g-i）元素分布圖

圖4.?材料的電化學性能測試

(a)NCNF2-900 及其對比樣在10 mV/s的CV;

(b) NCNF2-900 及其對比樣的恒流充放電性能;

(c) NCNF2-900及其對比樣的倍率性能;

(d) NCNF2-900 的面積和體積比容量;

(e) NCNF2-900 的循環性能;

(f) NCNF-900的阻抗譜圖。

圖5. 全固態超級電容器性能測試

(a) 固態對稱超級電容器的CV；

(b)固態對稱超級電容器的恒流充放電性能；

(c)固態對稱超級電容器的倍率性能；

(d)固態對稱超級電容器的能量密度和功率密度；

(e)固態對稱超級電容器的循環性能；

(f)不同材料超級電容器性能的對比。

【小結】

研究團隊發展了一種低成本，綠色和可持續的方法，合成了分級多孔N自摻雜碳納米氣凝膠，并作為自支撐電極，應用于超級電容器研究。表現出高的比容量，優異的倍率性能，和長的循環穩定性。組裝成全固態超級電容器，也表現出優異的電化學性能。此外，該合成方法在實現MOFs材料功能化納米纖維素，制備多孔碳基材料是普遍適用的，并在解決儲能體系電極材料出現的低活性物負載量、差電子導電性和結構不穩定等問題上具有一定的參考價值。而該工作中所開發的分級多孔氣凝膠電極和器件的制備方法也可以應用于其他功能納米材料的合成，具有廣泛的應用前景。

文獻鏈接：

Free-standing N-self-doped carbon nanofiber aerogels for high-performance all-solid-state?supercapacitors.

Nano Energy, 2019, DOI: 10.1016/j.nanoen.2019.06.032

https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S2211285519305361

【團隊在生物質碳基儲能領域的工作小結】

近兩年，華南理工大學黃建林副教授團隊在生物質碳基超級電容器領域取得了一定進展，在前期研究中，將ZIF8原位生長在納米晶纖維素的表面，并保持了納米晶纖維素螺旋有序排列的液晶相，制備出具有多孔微/納、螺旋結構的碳棒材料，有效解決了納米纖維素應用于電化學儲能電極材料低的電子導電性和材料結構不穩定等問題（ACS Sustainable Chem. Eng. 2018, 6, 13932?13939），在此基礎上，進一步提出了一種普遍適用于MOFs功能化納米纖維素的方法，通過該方法實現了雜原子（如，N）摻雜多級孔碳基電極材料的簡易制備，該系列材料作為自支撐電極應用在超級電容器,?表現出高的比容量、優異的倍率和循環穩定性（Nano Energy, 2019, DOI: 10.1016/j.nanoen.2019.06.032）。

另外，團隊利用資源豐富、可再生的木材作為碳源，應用于超級電容器的研究。炭化的原木材既可以直接用作電極，又可以作為集流體和載體負載活性電極成分，制備出具有高電化學性能的自支撐、厚電極，有效提高儲能器件的能量密度和電極結構的穩定性（Adv. Funct. Mater. 2018, 28, 1806207）。近日，團隊綜述了木材及其衍生材料應用于電化學儲能器件的最新研究進展，著重討論了其在超級電容器、鋰/鈉離子電池、鋰硫等儲能器件中的應用。全面、深入總結了電極的微/納米結構設計以及它們對電化學性能（能量和功率密度以及耐久性）的影響。 最后，指出了木材及其衍生材料應用于電化學儲能方向所面臨的挑戰，并提出了相應的解決方案，以及對該領域未來的研究方向給出了建設性意見（Adv. Funct. Mater. 2019, 1902255）。

本文由華南理工大學黃建林副教授團隊供稿。

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