寧波大學&蒙特利爾大學Macromolecules：水相UCST聚合物分子設計的新進展

【引言】

具有最高臨界溶解溫度的聚合物（UCST型聚合物）是一類在溫度提升到某一臨界值在溶液中的溶解度顯著增加的聚合物。水相中的UCST聚合物在水處理、生物醫學材料、柔性穿戴設備中有著重要應用前景。相比于另一類溫敏性聚合物，LCST型聚合物，水相中的UCST型聚合物種類比較稀少。如何從常規的單體和聚合物原料出發，設計和合成具有可調控的響應溫度的UCST型聚合物，是當前智能聚合物材料研究的一個挑戰。

【成果簡介】

經過對文獻當中的水相溫敏性聚合物的溶液熱力學進行系統分析，寧波大學趙傳壯副教授與蒙特利爾大學朱曉夏教授合作提出了一套完整的設計水相中UCST型聚合物方法（Prog.?Polym. Sci. 2019, 90, 269）。該方法包含兩個要點：一是聚合物鏈段之間的結合應當強于聚合物鏈段和水之間的結合，從而使得聚合物的溶解焓為正值；二是聚合物應當具有適當的疏水性，以使得聚合物的溶解熵為正值但又不足以在低溫下驅動聚合物的溶解。按照這一規則，他們判斷：聚丙烯酸同時具有氫鍵給體和受體因而具有較強的聚合物間氫鍵作用，可以被改造為UCST型聚合物。

實驗結果表明，聚丙烯酸與4.5 mol%?到 22?mol%的丙烯腈的共聚物在pH?2.0的水溶液中具有UCST行為，其響應溫度在5到40攝氏度之間，并且可以通過濃度、丙烯腈含量等參數來調節溫度。隨著pH的增加，丙烯酸基團發生電離，聚合物間的氫鍵被破壞且靜電斥力增大，UCST逐漸降低，因此，這一共聚物的UCST也可以通過pH來調節。特別的，丙烯腈的含量達22?mol%的共聚物在去離子水中仍然表現出了UCST現象，這一發現拓寬了聚丙烯酸作為UCST型聚合物的應用前景。

他們通過光散射實驗對該聚合物的響應機理進行了研究，提出疏水作用和氫鍵作用協同作用導致UCST的機制：丙烯腈基團間的相互作用幫助聚合物克服靜電斥力、拉近了聚合物鏈段間的距離、形成了膠束狀聚集并提高了建立聚合物間氫鍵的幾率；低溫下，聚合物間形成穩定的氫鍵從而使聚合物聚集并從水中析出；高溫下，聚合物間氫鍵解離并溶于水，從而導致UCST現象。他們進一步對聚合物的UCST的滯后現象（即透光率曲線在加熱和冷卻過程中不重合的現象）進行了解釋，提出膠束內氫鍵和膠束間氫鍵的不同步性是導致滯后現象的原因。他們也發現鹽離子對聚合物的UCST有影響，其規律符合Hofmeister序列的預測。這些研究結果有助于精確調控UCST型聚合物的響應行為和基于UCST型聚合物的功能材料的設計。

以上相關成果于近期發表在Macromolecules上。詳見：Chuanzhuang Zhao,?Louis Dolmans, X. X. Zhu, Thermoresponsive Behavior of Poly(acrylic acid-co-acrylonitrile) with a UCST,?doi.org/10.1021/acs.macromol.9b00794.

【圖文導讀】

圖1?丙烯酸-丙烯腈共聚物的合成路線。

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圖2.?丙烯酸-丙烯腈共聚物的UCST轉變機制。

文章鏈接：

https://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/acs.macromol.9b00794

本文系寧波大學趙傳壯副教授團隊供稿。

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