激光照射MoTe2：一步完成集成電路的“私人定制”

二維材料構成的范德華異質結是開發下一代電子和光電子器件的理想材料，并且將逐漸走向二維器件集成電路。但制作二維材料的半導體集成電路是非常艱辛的。目前常用的制造范德華異質結的方法有兩種，但是都有其局限性。

1.用兩種材料精確轉移形成異質結：不可擴展，難用于大面積制造；

2.蒸汽或溶解相摻雜形成同質結：通常是全局摻雜，控制有限。

所以，想要達到像在CMOS加工中時的離子注入一樣的效果，一種簡單、實用、可精確控制的局部摻雜方式非常重要。

韓國浦項科技大學的Moon-Ho Jo 課題組展示了一種激光照射的方法，將可編程電路寫入到二維半導體雙碲化鉬(2H-MoTe2)上^[1]，完成亞微米尺度上控制摻雜。下面是來自Moon-Ho Jo 教授課題組官網的照片。

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如此神奇的方法是如何實現，又是如何作用和應用呢？

1、我是器件構筑分界線

首先，N型的2H-MoTe2通道被設計成各種形狀，并通過使用光刻膠掩模和CF₄等離子體刻蝕。然后進行電極陣列沉積(Cr 1 nm/Au 20 nm)，從而在場效應晶體管(FET)幾何結構中產生多個通道。最后，用20mW的532激光束照射在2H-MoTe₂上的金電極，就完成了器件局部p摻和p-n結的構筑，如圖1a。

圖1

圖1b中的器件在大氣條件下，沿接觸電極1和2上的綠色虛線選擇性激光掃描30秒。

圖1-b中不同電極之間所測得的輸出曲線c和轉移曲線d可以驗證對MoTe2材料p摻的效果。3 – 4（黑色曲線）接觸的通道是原始2H-MoTe2，顯示n型特征；1-2（藍色曲線）接觸的通道是p摻雜處理位置，顯示出電學性能的降低和明顯p-型特征；2-3（紅線）在輸出曲線中顯示強整流性，表明其中形成了p-n結。利用二極管擬合和掃描光電流成像技術分析了p-n結的存在性并獲得1.0 eV的Eg值(補充圖1)。圖1 e是靜態照射MoTe₂通道誘導摻雜的結果，產生同樣類似地摻雜影響。所以，無論是直接照射，還是照射在電極上，都能夠產生p摻的效果。

那么2H-MoTe2通道中金電極在光照下的作用是什么呢？金具有更高的熱導率（比MoTe₂高100倍左右），因此在這里是作為原位光照產生熱量的幾何導向（geometrical guide）。那又是為什么532激光束能夠起到這樣的摻雜作用呢？

2、我是機理解釋分界線

作者通過掃描隧道顯微鏡和光譜學(STM/STS)觀察微區缺陷和局部微分電導，說明和驗證p型摻雜的機理。

圖2

圖2b是原始的STM圖（與照射區域的位置距離大于300μm),發現了原子吸附（adatom）缺陷和Te空位缺陷點。指定原子吸附為A型缺陷，如圖2c，這種吸附的原子在主晶格的Te位點周圍呈現三角形突出物形，高度約2a (補充圖8)。A型缺陷是針尖掃描期間產生的原子遷移和吸附，所以推測是超高真空下經常出現的H原子。這兩種缺陷都是固有缺陷，就是無光照就帶有的。局部微分電導(dI / dV)代表著態密度(LDOS)。A型缺陷的局部微分電導，如圖2d中紅線，顯示了V = - 0.6 V處的中間隙狀態，并帶有一個下移的價帶最大值(VBM)。換句話說，A型缺陷在宿主晶格中充當電子供體。

圖2e為照射點附近的STM圖。紅色、綠色和藍色方塊分別表示吸附原子缺陷、鉬空位和團簇缺陷。Mo空位的原子分辨形貌是在Mo位點附近有一個明顯的坑，指定為B型缺陷（圖2f）。B型缺陷是光誘導的加熱產生的過渡金屬點空位。dI/dV在B型缺陷位點的值與原始的2H-MoTe2相似(圖2g)，這表明B型缺陷不是一個活性摻雜物。團簇缺陷在STM圖中觀察到周圍有較大的波紋(高度~5 - 7a，半徑~2 nm)，無特殊的原子特征(圖2h)，指定為C型缺陷。C型缺陷位置的LDOS向未占據狀態顯示了約0.5 eV的實質性潛在偏移(圖2i)。沿H中的虛線箭頭繪制所有dI/dV曲線在原子尺度上捕獲了CBM和VBM位置的局部變化以及帶邊尾跡。可以說，C型缺陷是宿主MoTe2晶格中的電子受體，是帶電荷的吸附氧原子團簇。

敲黑板，劃重點了！！！

所以，溝道在光照后的p型摻雜大部分是因為氧原子在光照過程中擴散到范德華層間間隙中并形成了氧原子團簇。最近密度函理論計算和實驗觀察的工作也是認為氧對TMDCs來說為p型摻雜劑！

3、快速可編程的摻雜

局部p型摻雜是由于光誘導的n型主晶格內分子-空位團簇的產生，所以在電路制作過程中可以將光照時間作為一個簡單的工藝參數來控制摻雜程度。

作者首先對通道長度和厚度的影響進行了探索。保持光照時間為60s，改變溝道厚度為12.7、7.6、6.2和3.2 nm，可以發現在較薄的溝道上，p型特征逐漸增強，開/關比增大。（補充圖12和圖13）。

同時作者研究了不同通道長度的光照-時間依賴性摻雜(圖3a)和霍爾測量(圖3b)。圖3c中,在1.0μm長的溝道中,電阻（Rsheet）先在20s的照射后增加?(左邊),然后在20-90s照射后降低(右邊)。圖3d的轉移曲線也顯示出溝道的逐漸p摻雜化。從圖3e中，可以看出從0到90秒，通道電阻和載流子濃度隨光照時間的變化，同時顯示霍爾測量中載流子濃度的誤差范圍。兩種測試共同證實了光照前，溝道中初始載流子（電子）濃度在為2.5?×?10¹¹?cm^-2；光照后，溝道中最高空穴濃度可以達到3.0?×?10¹³?cm^-2。

圖3

整體觀測結果表明，在亞微米尺度下，局部摻雜可以通過一分鐘內的光照時間精確編程。在補充文獻圖14中，作者用40個器件做了重復性實驗，驗證器件性能可靠與穩定性。

4、共面BJTs和光伏電池的可編程制作

研究了機理和影響因素，最后就要來應用這個缺陷誘導p摻雜啦。

應用一：n-p-n雙極結晶體管(BJTs)的陣列（如圖4a和4b）。

圖4c顯示了一個n-p-n BJT，配置為一個共發射極幾何形狀的電流放大器。4-μm-long通道選擇性照射電極30s形成p型基極(B)，而左和右電極為n型，分別為集電極(C)和發射極(E)。

掃描光電流成像驗證了兩個P-N二極管連接形成一個N-P-N BJT（圖4d的插圖）。圖4d中的二極管I–V特性驗證了基極-集電極結為P–N（紅色），發射極-基極結為N–P（藍色）。在圖4e的出特性中，輸入電流I_b為0.5 na，在集電極電流Ic放大到3–9 na，其中β測量值相對較小，大約10–20（圖4e，藍色下）。由于n–p–n BJT被放置在SiO2/p+-Si基板上，因此可以通過施加一個正背柵電壓V_g調整BJT內的能量偏移（從而可以調整發射極、基極和集電極區域的摻雜分布以及發射極-基極和基極-集電極連接處的耗盡寬度），從而使該器件變為轉換器件。施加40 V正柵壓時，形成N⁺–P–N⁺型BJT，β顯著增加到150以上（圖4f，紅色上）。如插圖所示，發射極和集電極的重摻雜提高了注入效率（即發射極注入的載流子與基極注入的載流子之比）。發射極區域的重摻雜和基極區域的輕摻雜導致注入基極的電子比從基極注入發射極的空穴多得多。

圖4

應用二：圓形共面p-n結陣列——光伏電池（如圖5）。

可編寫摻雜也可用于設計任意形狀的共面器件結構。首先在大面積MoTe₂上繪制圓形陣列，并通過光刻將每個電極配置在圓形的中心和外圍。然后對陣列中心電極上光照1 min產生盤形P-N二極管（圖5a，b）。光電流成像（圖5C）證實徑向P-N結。最后，用1200 nm激光器測量二極管的光伏響應。在圖5d中，黑、紅、藍、綠線對應0、0.6、2.4、13.8 nw光功率的光伏I-V曲線。EQE為電荷載流子數與光子數之比，即EQE=（I_ph/e）/（P_opt/hv），其中I_ph是V_b=0的光電流，e是基本電荷，P_opt是光功率，h是普朗克常數，v是光頻率。得到EQE分別為10%、16%和11%，比使用MoS₂或WSe₂單層p-n光伏電池獲得的值高一個數量級，可與高性能2d TMDC/石墨烯垂直堆疊光電極性電池相比。

圖5

5、結束的分界線

所以，用掃描可見光探針實現2H-MoTe₂溝道自對準摻雜，快速而簡單地完成了二維電路的可編程寫入，對開發二維半導體大規模電路是非常有價值的!大伙們也可以考慮考慮其它二維材料是否也能實現如此智能而簡便的集成呢?

參考文獻：Seo, S.-Y.; Park, J.; Park, J.; Song, K.; Cha, S.; Sim, S.; Choi, S.-Y.; Yeom, H. W.; Choi, H.; Jo, M.-H., Writing monolithic integrated circuits on a two-dimensional semiconductor with a scanning light probe. Nature Electronics 2018, 1 (9), 512-517.

文章鏈接：https://www.nature.com/articles/s41928-018-0129-6

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