云南大學＆休斯頓大學＆電子科技大學Advanced Materials：二維銫鉛鹵化物邊緣的非本征綠光發射

【引言】

維（2D）有機-無機鉛鹵化物是一種新型的雜化鈣鈦礦材料，其環境穩定性和帶隙可調性明顯優于三維（3D）鈣鈦礦材料。由于無機鈣鈦礦材料的穩定性高于雜化鈣鈦礦，因而3D銫鉛鹵化物CsPbX₃?(X=Cl, Br和I)也引起了極大的關注。CsPb₂Br₅是一種水相穩定的2D鉛鹵化物，其中Cs作為鈣鈦礦PbBr₆八面體的間隔層，且具有很高的熒光量子產額，而成為光電子性能和器件應用的研究熱點。然而，在對CsPb₂Br₅的研究過程中，不少課題組合成的納米或毫米尺寸的CsPb₂Br₅是透明的，未能發射綠色熒光。另一方面，一些學者認為CsPb₂Br₅晶體是一種非熒光活性的寬禁帶半導體，而最近在研究高熒光效率CsPb₂Br₅晶體時，又有學者提出晶體中的本征缺陷（如Br空位）可能是導致CsPb₂Br₅強烈發光的原因。至此，人們對CsPb₂Br₅的電子結構和光學性質的認知仍存在巨大分歧，并陷入了激烈的爭論，這阻嚴重礙了針對這類“明星材料”進行以應用為目的的材料設計。

圖1

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CsPb₂Br₅納米片的光學顯微照片(a, b)、顯微熒光光譜(c)和掃描電子顯微照片(d)，(a)圖納米片中間位置上淺藍色亮點為473 nm激光光斑

【成果簡介】

為了揭示2D鈣鈦礦CsPb₂X₅完整的物性、終結這一學術爭議，近日云南大學王茺研究員（第一作者）、休斯頓大學的包吉明教授和電子科技大學的王志明教授（共同通訊作者）等人采用了三種化學溶液法，均成功制備出CsPb₂Br₅納米片和晶體，并發現它們只是在這種納米片邊界和晶體顆粒外表面發射強烈熒光，晶體中間部位則是非熒光活性的（如圖1所示）。利用同一微區的顯微熒光/拉曼的靜態探測技術，論文作者證實CsPb₂Br₅納米片邊界處或顆粒外表面上的發光起源于其對應位置上殘留的CsPbBr₃納米晶；通過雙金剛石壓力傳遞裝置對CsPb₂Br₅試樣施加可變靜水壓條件下的動態顯微熒光/拉曼測試技術（如圖2所示），排除了諸如Br空位等本征缺陷作為CsPb₂Br₅晶體發光起源認定的可能性。通過可變靜水壓條件下的動態吸收光譜實驗，再聯合計入HSE雜化函數、完全相對論贗勢和自旋-軌道耦合效應的第一性原理計算，證實CsPb₂Br₅晶體是具有禁帶寬度值為3.45 eV的間接帶隙半導體，而這一禁帶寬度值比此前其他課題組報道的值高出約0.3-0.4 eV。后續制備出來的鹵族摻雜鈣鈦礦CsPb₂Br_5-xX_x（X=Cl或I）化合物的邊界發光行為也被證實為起源于與之對應的CsPbBr_3-xX_x（X=Cl或I）納米晶。相關成果以題為“Extrinsic Green Photoluminescence from the Edges of 2D?Cesium Lead Halides”的論文發表于Advanced?Materials。

圖2 通過雙金剛石施加靜水壓測量CsPb₂Br₅納米片熒光/拉曼的原理圖（左），不同壓力下的熒光光譜（右上），顯微熒光照片（右中）和拉曼光譜（右下）

【小結】

本文揭示了2D?CsPb₂Br₅及其離子交換鹵化物光學性質備受爭議的根本原因。論文作者利用靜態探針和動態流體靜壓兩種光學探測技術結合的方法，成功地將光學性質和結構一一對應起來，從而將點缺陷、擴展結構或納米復合物等不同微結構的光發射行為有效地區分開來。耀眼的綠光被證實是源自于生長在CsPb₂Br₅晶體表面的CsPbBr₃納米晶體；而CsPbBr₃納米晶更傾向于生長在CsPb₂Br₅納米片的側面邊界處，從而產生明亮的邊緣發光。由于CsPbX₃/CsPb₂X₅異質結或CsPb₂X₅混合物在大氣和潮濕環境下的高穩定性和可見光高透過率，在高效發光二極管（LED）和光電探測器等新型光電子器件上將會有巨大應用潛力。本文提出的這種將“靜態”和“動態”光譜相結合的方法，可以推廣到所有具備熒光活性材料的光學性質研究中；而被揭開神秘面紗的CsPb₂X₅材料，對設計基于全無機鈣鈦礦材料的新型光電子器件具有重要意義。

文獻連接：Extrinsic Green Photoluminescence from the Edges of 2D Cesium Lead Halides（Advanced?Materials, 2019, DOI:?10.1002/adma.201902492）

本文由云南大學王茺研究員課題組供稿。

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