廈門大學ACS Nano: 用于構建高能量密度鋰硫電池的親鋰性三維多孔集流體

【引言】

鋰-硫(Li-S)電池因其高理論能量密度和低成本優勢，被認為是電化學儲能領域的重要發展方向，但鋰硫Li-S電池的實際應用仍受到其正極和負極諸多缺點的限制。近年來，對載硫材料、電解液和隔膜的研究顯著地提升了Li-S電池正極的性能。然而，負極側的Li枝晶生長及其引發的“死鋰”和SEI層不穩定等問題，嚴重影響了鋰金屬負極在Li-S電池中的應用。因此，目前大多數關于硫正極性能評估通常是使用過量鋰，以減少鋰枝晶問題對電池穩定性的影響。開發穩定、安全的鋰負極已成為Li-S電池研究最迫切的問題之一。目前改善鋰負極的常用策略包括優化電解液、構建人工SEI層以及集流體的設計。但是許多Li金屬電池中的Li面積容量利用率通常低于3mAh cm^-2，并不能與現有的高硫負載正極匹配。毫無疑問，在低Li過量條件下，如何開發高面積容量鋰金屬負極與高硫負載正極構建高能量密度Li-S電池，具有重要的研究意義。

【成果簡介】

近日，廈門大學方曉亮教授和鄭南峰教授報道了一種簡單且有效的策略，來設計和優化三維（3D）多孔集流體的表面和骨架特性，進而構建穩定的高面積容量鋰金屬負極。通過浸涂工藝，使用高比表面積的N摻雜多孔碳納米片（NPCN）對商業泡沫銅/鎳（M）進行表面包覆，可以方便地制備具有親鋰特性的M@NPCN復合型3D多孔集流體。該集流體可以顯著提高Li金屬負極的穩定性，且具有規模制備的潛力。以此集流制備的Li/M@NPCN負極可以顯著延長高硫負載量Li-S電池的壽命。相關研究成果Robust Lithium Metal Anodes Realized by Lithiophilic 3D Porous Current Collectors for Constructing High-Energy Lithium?Sulfur Batteries”為題發表在ACS Nano上。

【圖文導讀】

圖一M @ NPCN的設計示意圖和制備

（a）NPCN包裹的3D泡沫金屬作為集流體構建無枝晶Li負極的示意圖。

（b，c）NPCN的SEM和TEM圖像。

（d）NPCN的N₂等溫吸脫附曲線和孔徑分布。

（e）NPCN的XPS光譜。

（f）用于制造Cu @ NPCN的浸涂工藝。

（g，h）Cu @ NPCN的SEM圖像（插圖：Cu @ NPCN的光學圖像）。

圖二M @ NPCN上的Li沉積行為

（a）Cu @ NPCN的光學圖像和SEM圖像。

（b）具有Li枝晶的多孔銅的SEM圖像。

（c）在1mA cm^-2的電流密度下的Li沉積/剝離工藝期間Cu@NPCN的形貌演變。

（d）圖c對應的恒流充放電曲線。

（e）原位TEM電池的示意圖。

（f）在Li沉積/剝離期間NPCN的原位TEM圖像。

圖三Li/M @ NPCN的電化學性能

（a）Cu箔，泡沫Cu和Cu@NPCN的庫倫效率（CE），在1mA cm^-2的電流密度下具有1mAh cm-²的面積容量。

（b）Cu@NPCN集流體對應的電壓曲線。

（c）Cu @ NPCN的CE，電流密度為3mA cm^-2，面容量為1mAh cm^-2。

（d）不同電流密度下Cu @ NPCN的電壓曲線。

（e）Cu @ NPCN的CE，電流密度為1mA cm^-2，面容量為6mAh cm^-2。

圖四半電池性能

（a，b）基于各種集流體的對稱電池的Li沉積/剝離的電壓曲線，電流密度分別為0.5 mA cm^-2、1 mA cm^-2，面容量為1 mAh cm^-2。

（c）在0.5,1,3,5,10和20mA cm ^-2的電流密度下對稱電池的倍率性能。

圖五鋰硫全電池電化學性能表征

（a）基于各種集流體的鋰硫全電池在1C條件下的循環性能。

（b, c）具有2.5mg cm^-2硫面載量的Li/Cu@NPCN|C/S全電池在2C條件下的長循環性能和充電/放電曲線。

（d，e）具有4 mg cm^-2硫面載量的Li/Cu@NPCN|C/S全電池的倍率性能和對應的充放電曲線。

（f，g）具有4 mg cm^-2硫面載量的Li/Cu@NPCN|C/S全電池在1C條件下的充放電曲線和長循環性能。

圖六電化學性能表征

（a）高硫負載量的Li-S全電池的構建示意圖。

（b，c）充電/放電曲線與循環性能。

（d）與相關文獻的比較。

【小結】

總之，本文開發了一種簡便的方法來制造3D多孔M@C集流體。NPCN具有大的表面積，高氮摻雜量和可用的中空內腔，具有良好的親鋰性。由于NPCN可以引導均勻的Li成核和生長，因此Li金屬可以有效地在M@NPCN進行沉積并在10mAh cm^-2的高Li沉積容量條件下實現無Li枝晶生長。在Li/Cu@NPCN|Li電池中循環1600小時后，Li/M@NPCN復合負極仍顯示出高庫倫效率。當Li/M@NPCN負極與C/S陰極以1.8:1的容量匹配時，Li-S全電池表現出優異的循環穩定性。通過部分蝕刻金屬泡沫支撐體，M@ NPCN集流體的重量可以與商業化的金屬鋰箔相當。更重要的是，基于Li/M @ NPCN負極的高硫負載量Li-S全電池具有極高的面容量(9.84 mAh cm^?2)和Li利用率（82％），展現了Li/M NPCN負極的能量密度優勢。

【團隊工作介紹】

廈門大學方曉亮和鄭南峰研究團隊近年來在鋰硫電池方面取得了系列研究進展，如：載硫主體材料（Nano Research, 2015, 8, 2663-2675；Adv. Energy Mater.?2016, 1502539；Adv. Funct. Mater.?2016, 26, 8952-8959）、高硫負載正極（Nature Commun.?2017, 8, 482；Nano Energy 2018,54,?50-58）和功能性隔膜（Joule, 2018, 2, 323-336;?Adv. Energy Mater. 2018, 1802052;?Energy Storage Materials, 2018, DOI: dx.doi.org/10.1016/j.ensm.2018.12.016），并為中空多孔碳材料的鋰硫電池應用撰寫綜述（Small 2019, 15, 1804786）

文獻鏈接：“Robust Lithium Metal Anodes Realized by Lithiophilic 3D Porous Current Collectors for Constructing High-Energy Lithium?Sulfur Batteries”(ACS Nano, 2019,DOI:10.1021/acsnano.9b03784)

本文由材料人微觀世界編譯供稿，材料牛整理編輯。

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