Nature&Science盤點：7月材料領域重大進展

1.?Science:“買一送一”的光氧化還原催化劑

相較于過渡金屬復合物以及有機染料，有機半導體材料因其獨特的價帶和導帶性質而可以實現可控的氧化還原反應。異質半導體光催化劑吸收光能后，可以光激發產生電子空穴對并借此在同一基質顆粒表面實現氧化反應和還原反應。與分子催化劑不同，這一穩定的界面氧化和還原過程賦予半導體光催化劑控制氧化還原中間產物生成最終產物的能力，即根據可見光催化過程中不同的半導體反應模式，來決定氧化和還原中間產物可以分別生成不同的最終產物還是參與生成同一最終產物。然而，目前普遍使用金屬硫化物作為半導體光催化劑，其在有機合成中展現出光腐蝕性的缺點，嚴重限制了對半導體光催化反應模式的探索和應用。

德國雷根斯堡大學的Burkhard K?nig以及馬克斯普朗克研究所的Markus Antonietti（共同通訊作者）等人報道以有機半導體介孔石墨相氮化碳（mpg-CN）作為異質光氧化還原催化劑用于芳烴和雜環芳烴的同時功能化合成。mpg-CN具有無金屬成分，無毒性，易于合成的特點。在可見光激發下，mpg-CN的氧化還原窗口可以寬達2.7V，并且其電子能帶結構可以通過納米化或者摻雜進行調控。在多組分系統中，研究人員以mpg-CN作為可見光光氧化還原催化劑，將氧化和還原界面電子轉移結合起來，直接實現了對芳烴和雜環芳烴C-H功能化。研究人員還發現，mpg-CN催化劑對活性自由基和親核物質都具有耐受性，通過對反應混合物進行簡單離心分離就能恢復催化劑的功能。因此，這項研究表明mpg-CN可以作為非毒性、廉價的可見光活化光催化劑來替代傳統的過渡金屬催化劑和有機染料。2019年07月26日，相關成果以題為“Organic semiconductor photocatalyst can bifunctionalize arenes and heteroarenes”的文章在線發表在Science上。

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Organic semiconductor photocatalyst can bifunctionalize arenes and?heteroarenes（Science, 2019, DOI: 10.1126/science.aaw3254）

2.?Nature：鐵基超導體中的重大新發現！

當電子配對形成Cooper對，然后建立相位相干性以凝聚成宏觀量子態即超流體時，出現超導性。Cooper配對由配對的結合能Δ_CP控制，相位相干性（或剛度）控制超流體密度，n_SF。對于常規超導體，如鋁或鉛，因為晶格常數遠小于Cooper對的尺寸（通常為數百納米），超流體密度在空間上是均勻的，并且大的超流體密度保證了高相位剛度。在非常規的強相關超導體中，情況與傳統超導體的情況大不相同，原因如下：（i）Cooper對的大小通常較小，大致由相干長度給出;?（ii）超流體密度較小;?（iii）由于摻雜劑原子或相分離或電荷有序的內在趨勢，存在較高的無序;?（iv）超導間隙的變化跡象。盡管取得了很大進展，但我們缺乏對強相關超導體的理論認識。

今日，荷蘭萊頓大學的D. Cho1、?K. M. Bastiaans和?D. Chatzopoulos (共同第一作者)在?M. P. Allan教授（通訊作者）的指導下與美國布魯克海文國家實驗室的G. D. Gu合作，在頂級期刊Nature上發表了題為“A strongly inhomogeneous superfluid in an iron-based superconductor”的文章。本研究中作者們使用原子分辨的掃描隧道顯微鏡來揭示鐵基超導體FeTe_0.55Se_0.45中的強不均勻超流體。通過同時測量超導體的形貌和電子特性，我們發現超流體中的這種不均勻性不是由結構紊亂或強大的袋間散射（inter-pocket scattering）引起的，并且與破壞電子對所需的能量變化無關。相反，我們在局部尺度上看到超流體密度與準粒子強度（相干峰的高度）之間存在明顯的空間相關性。而之前在宏觀尺度上已觀察到類似的關系。我們的研究結果使鐵基超導體與氧化銅超導體處于同等的地位。

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https://www.nature.com/articles/s41586-019-1408-8.（Nature, DOI: 10.1038/s41586-019-1408-8）

3．Science: 可重構的鐵磁液滴

固體鐵磁材料的形狀是剛性的，不能進行重構。鐵磁流體雖然可重新配置，但在室溫下是順磁性的，并且當施加的磁場被移除時會失去其磁化。在這里，作者們通過在水-油界面處組裝的單層磁性納米顆粒的干擾顯示出鐵磁流體液滴的可逆順磁-鐵磁轉變。這些鐵磁性液滴表現出有限的矯頑力和剩余磁化強度。它們可以很容易地重新配置成不同的形狀，同時保留固體鐵磁體的磁性，具有經典的南北偶極相互作用。它們的平移和旋轉運動可以通過外部磁場遠程和精確地驅動。這些發現啟發了對活性物質，能量耗散組件和可編程液體構造的研究。

今日，北京化工大學以及加州大學伯克利分校的Xubo Liu(第一作者)在北京化工大學、馬薩諸塞大學、和日本東北大學的Thomas P. Russell教授（通訊作者）的指導下，在頂級期刊Science上發表了題為“Reconfigurable ferromagnetic liquid droplets”的文章。在這里，作者們展示了一種簡單的方法通過MNP-表面活性劑的原位形成和界面堵塞來實現可逆順磁-鐵磁轉變。作者們將羧化直徑為22-nm的（Fe₃O₄-CO₂H）MNP的水分散體浸入胺改性的多面體低聚倍半硅氧烷（POSS-NH₂）在甲苯中的溶液中。?POSS-NH₂本身是表面活性劑，在界面處組裝并與MNP靜電相互作用，將明確數量的POSS-NH₂錨定到MNP，將MNP轉化為MNP-表面活性劑。當液滴形狀改變時，界面面積增加，并且在界面處形成并組裝另外的MNP-表面活性劑。液滴進行自我重塑，以最小化界面面積，從而最小化系統的自由能。

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https://science.sciencemag.org/content/365/6450/264/tab-pdf

4．Nature: 三層石墨烯摩爾超晶格中的可調超導性特征

理解高轉變溫度超導性機制是凝聚態物理的中心問題。這種超導性被認為會在以Hubbard模型描述的摻雜莫特絕緣體中出現。然而，由于莫特絕緣體中強電子-電子關聯的存在，對于研究Hubbard模型的精確解一直以來都是一項巨大的挑戰。而通過調整Hubbard參數來理解異常超導性及其演化可以加深對Hubbard模型的理解。因此，尋找參數可調的Hubbard模型被認為是進一步研究Hubbard模型的有效方案。

近期，美國勞倫斯-伯克利國家實驗室的王楓、復旦大學的張遠波以及斯坦福大學的D. Goldhaber-Gordon（共同通訊作者）等人發表文章報道了在ABC-三層石墨烯（TLG）以及六方氮化硼（hBN）摩爾超晶格中發現可調超導性特征。與“魔角”雙層石墨烯（TBG）不同，理論計算顯示，在垂直位移場下，ABC-TLG/hBN異質結構中能夠產生三角超晶格，其具有與Hubbard模型關聯的獨立的微價帶（valence miniband）。而這種微價帶的帶寬可以根據垂直位移場進行連續調控。因此你，研究人員通過施加垂直位移場，發現ABC-TLG/hBN超晶格在20開爾文的溫度下表現出莫特絕緣態。進一步冷卻操作發現，在1開爾文溫度以下出現了超導性特征（“domes”）。通過進一步調控垂直位移場，研究人員還成功實現了超導體-莫特絕緣體-金屬相的轉變。這一成果表明，ABC-TLG/hBN作為一種模型系統，能夠為深入探索三角Hubbard模型中出現的關聯行為提供可能性。2019年07月17日，相關成果以題為“Signatures of tunable superconductivity in a trilayer graphene moiré superlattice”的文章在線發表在Nature上。

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Signatures of tunable superconductivity in a trilayer graphene moiré superlattice（Nature, 2018, DOI: 10.1038/s41586-019-1393-y）

5．Science:超分子籠捕捉陰離子

鹽類化合物在水中具有良好的溶解性是一個很常見的自然現象。這其中的部分原因是極化的O-H鍵可以吸引帶負電的氯離子。受此啟發，當需要減緩或者消除離子過剩帶來的污染時，可以設計含有O-H鍵或者N-H鍵的分子受體來富集捕捉目標離子。然而，對于尺寸較小的陰離子來說，其具有更加緊實的水化層和更高的水合自由能，需要更多的能量來靶向識別與捕捉。因此，設計對小尺寸陰離子如氯離子具有高度親和性和特異性捕捉能力的分子受體目前仍是一項極具挑戰的研究

美國印第安納大學的A. H. Flood（通訊作者）等人報道發現，與O-H鍵相比，充分極化的C-H鍵對氯離子具有更加優異的捕捉能力。在該項研究中，研究人員利用CH給體設計了類穴狀配體（cryptand）的triazolo超分子籠。這一分子籠的空腔大小與Bowman-James的NH氫鍵結合的穴狀配體相同，而利用三唑取代酰胺又能約束化學鍵的旋轉從而提高分子籠的剛性。這一triazolo超分子籠展現出芳香基單元與三唑單元的交錯序列，其空腔大小能夠特異性的捕捉氯離子，通過CH與氯離子之間的氫鍵結合還能進一步穩定氯離子。利用這一超分子籠，通過液液提取的方式，水中的氯化物可以被高效提取到非極性的二氯甲烷溶劑中，其親和能力可以達到10¹⁷/M。該研究認為，設計這一具有高親和力的分子受體能夠為高效提取水中氯化物提供新的思路和策略。2019年07月12日，相關成果以題為“Chloride capture using a C–H hydrogen-bonding cage”的文章在線發表在Science上。

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Chloride capture using a C–H hydrogen-bonding cage（Science, 2019, DOI: 10.1126/science.aaw5145）

6．Nature：鈣鈦礦太陽能電池的又一個里程牌

如今，基于金屬鹵化物-鈣鈦礦的太陽能電池是最有前景的光電技術之一。在過去幾年里，研究人員通過調整鈣鈦礦的組成、優化設備結構以及使用新的封裝技術，從而大幅度的提高了這些器件的長期運行穩定性。然而，若是想進一步提高其長期運行的穩定性，則還需要進一步的改進鈣鈦礦太陽能電池。其中，在鈣鈦礦活性層中的離子遷移是最難調控的，特別是在光照和熱作用下。

今日，牛津大學的Henry J. Snaith、瑞典林雪平大學的高峰和Sai Bai（共同通訊作者）聯合報道了他們將離子液體加入到鈣鈦礦薄膜中，接著再加入到正負本征光電器件中，提高了器件效率，并顯著提高了器件的長期穩定性。在70-75^oC的模擬全光譜太陽光照射下，連續運行超過1800 h后，最穩定的封裝器件的性能僅下降了5%左右，并且評估器件下降到其峰值性能的80%，所需的時間約是5200 h。總之，該研究是在高強度條件下，研究長期運行、穩定的太陽能電池的代表，為人類向更高可靠性鈣鈦礦光電技術邁出了關鍵的一步。研究成果以題目為“Large plasticity in magnesium mediated by pyramidal dislocations”（題目有誤，正確題目請見原文鏈接）發表在國際頂級期刊Nature上。

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Planar perovskite solar cells with long-term stability using ionic liquid additives?(Nature,?2019, DOI: 10.1038/s41586-019-1357-2)

7．Science：通過調控錐面滑移使金屬Mg獲得高塑性

眾所周知，由于鎂是最輕的結構金屬，使用金屬鎂可以有效的減輕合金重量而降低能源消耗，所以鎂合金其在汽車、飛機和航空航天等領域被廣泛的研究和使用。然而，鎂在室溫下具有有限的延展性，使其在型材和構件的加工和成形方面變得困難和昂貴。因此，低的延展性成為阻礙鎂制品廣泛應用的主要障礙之一。研究發現，金屬鎂的延展性與錐面?c+a?位錯滑移密切相關。因此，要想獲得金屬鎂的高延展性應通過形成更多?c+a?位錯滑移來實現。然而，?c+a?位錯滑移在本質上是不穩定的，因此研究錐面?c+a?位錯滑移對金屬鎂塑性的影響變得異常困難。

今日，西安交通大學的單智偉教授、重慶大學的聶建峰教授和美國內華達州立大學的李斌教授（共同通訊作者）聯合報道了他們通過原位透射電鏡（TEM）力學測試證明，不同性質的?c+a?位錯可以通過在錐面上滑移來獲得更大的塑性。并且研究發現亞微米尺寸的鎂樣品比散裝樣品具有更高的塑性。此外，小晶體尺寸通常會帶來高應力，從而激活金屬鎂中更多的?c+a?位錯滑移以適應塑性，進而獲得高強度和良好的塑性。研究成果以題目為“Large plasticity in magnesium mediated by pyramidal dislocations”發表在國際頂級期刊Science上。

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Large plasticity in magnesium mediated by pyramidal dislocations?(Science,?2019, DOI: 10.1126/science.aaw2843)

8．Nature: 通過單重態激子裂變敏化硅

硅材料可以說在目前決定著太陽能電池技術的發展。然而，當吸收光子時，硅經常會產生大于其帶隙的能量耗散。通過單重態激子裂變來敏化硅太陽能電池，從而可以減少熱損失并提高電池的工作能力。在這個過程中，單重態激子中具有更高能量的光激發態能夠裂變形成兩個三重態激子激發態。在分子半導體并苯化合物中，單重態激子裂變產生的三重態激子被認為與硅帶隙非常相符。當這些三重態激子轉移到硅中時，能夠產生額外的電子-空穴對，使得電池效率從29%提高到35%。然而，太陽能電池中的硅鈍化層能夠阻礙激子轉移的發生，使得電池效率無法進一步提高。

近期，麻省理工學院的M. A. Baldo（通訊作者）等人報道了通過對硅太陽能電池表面的鉿氮氧化物保護層的厚度進行調整來實現三重態激子高效的能量轉移。該研究利用電場效應鈍化，將鉿氮氧化物保護層的厚度減少到8埃的水平，并發現這種條件下并苯化合物中的裂變產出顯著提高，能量轉移效率也達到了133%。研究人員在鉿氮氧化物層觀察到了強鈍化效應，并認為該現象能夠緩解電子-空穴對的淬滅，并允許硅和并苯中的三重激發態進行偶聯。研究人員認為這項工作為發展了單重態激子裂變在提高硅太陽能電池效率應用中的潛力。2019年07月03日，相關成果以題為“Sensitization of silicon by singlet exciton fission in tetracene”的文章在線發表在Nature上。

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Efficient, stable and scalable perovskite solar cells using poly(3-hexylthiophene), nature, 2019,DOI: 10.1038/s41586-019-1036-3）

本文由材料牛編輯。

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