吉林大學&南洋理工大學：高壓下發現鈣鈦礦CsPbI3的新型有序金屬相

最近，金屬鹵化物鈣鈦礦由于高吸收系數、可調的能帶結構、長載流子壽命等優異特性，一躍成為了物理、材料及能源等多研究領域的“明星”材料。鈣鈦礦化合物具有通用的化學式ABX₃，其結構是由A陽離子和BX₆八面體陰離子構成。晶體結構是影響鈣鈦礦材料光電性能和穩定性的關鍵因素，因此深入研究該類材料的結構和性質，不僅可以加深人們對鈣鈦礦材料結構-性質內在關系的理解，并且對其未來在光電、光伏、能量等方面的應用具有重要意義。

壓力作為一種獨立的熱力學參量，可以有效地減小原子間距離、增加相鄰電子間的軌道耦合，從而調控物質的晶體結構與電子結構，形成常規條件下無法形成的物質狀態。不同于化學摻雜，壓力對材料施加作用時不引入其他影響因素，因此被認為是一種“干凈”的調控手段，有望獲得新結構、新性質的鈣鈦礦材料。

吉林大學的黃曉麗副教授、崔田教授高壓研究團隊對全無機鹵化物鈣鈦礦CsPbI₃在高壓下的帶隙、電子結構和晶體結構進行了深入的研究，拓寬了人們對這一類全無機鹵化物鈣鈦礦的結構與性質的認識。利用金剛石對頂砧高壓產生技術及原位高壓吸收、反射光譜實驗技術精確調控了無機鹵素鈣鈦礦CsPbI₃的帶隙結構，將其帶隙降到了肖克利-奎伊瑟極限（1.34 eV）。進一步通過原位高壓同步輻射X射線衍射（XRD）及四電極電學測量技術探究了其高壓下結構和電子相變，發現在較低的壓力6.9?GPa下由常壓Pnma相轉變為C2/m相，此結構在39 GPa轉變成金屬。基于第一性原理計算，闡明了帶隙降低和壓致金屬化的內在機制。這是首次發現金屬鹵化物鈣鈦礦具有新型有序金屬相，這是一種全新的物質，它的發現為鈣鈦礦家族增加了新的成員。該研究成果為合理設計和開發高性能的金屬鹵化物鈣鈦礦材料提供了一種新的路徑。并被選為advanced?science?封面文章。

圖文解析:?

圖1.

a）在0.4-18.8 GPa壓力范圍內，金剛石對頂砧裝置中CsPbI₃樣品形貌照片。 b）不同壓力下樣品的紫外可見吸收光譜。c）帶隙隨壓力的演變關系。插圖顯示了常壓下CsPbI₃的帶隙。d）60.2 GPa壓力下的紅外反射光譜。 e)擬合得到42.6 GPa和60.2 GPa壓力下的光電導率實部。

（圖片來自Y. F. Liang,?et al.,?Adv. Sci.,?2019, 1900399-1900406）

圖1?顯示高壓下CsPbI₃的紫外可見吸收和紅外反射光譜。在13.4?GPa壓力下，CsPbI₃的帶隙從2.5 eV快速降到1.3 eV，達到了肖克利-奎伊瑟極限。更高壓力下，研究團隊繼續通過原位高壓紅外反射技術探究CsPbI₃能否實現帶隙閉合并達到金屬化。實驗結果表明壓力高于29.3 GPa時，樣品的反射率迅速增加。在42.6 GPa，擬合得到的光電導率呈現了金屬自由電子Drude模型特征，表明了金屬相的出現。壓縮至60.2 GPa時，CsPbI₃樣品的金屬性進一步增強，反射率增加至0.25。

圖2.

a）常溫高壓下的電阻率。插圖是四電極法電學測量中CsPbI₃樣品的照片。 b）溫度-壓力-電阻率三維圖像。c）高壓下CsPbI₃電阻率隨溫度的變化關系。

為了進一步證實CsPbI₃的金屬性，研究團隊通過原位高壓四電極法測量電阻率發現：在常溫下CsPbI₃的電阻率隨著壓力的增加呈指數降低。到壓力39.3GPa時，樣品的電阻率隨溫度降低而減小，直接證明了樣品發生了壓致金屬化。

圖3.

a）在0.1 GPa和38.9 GPa下XRD圖譜的Rietveld精修。入射的X光波長為0.6199?。b）CsPbI₃的Pnma和C2/m相的晶體結構。c）焓差和晶胞體積隨壓力的變化。實線是實驗P-V數據的Birch-Murnaghan擬合曲線。

為了探明電子相變的機制，還對CsPbI₃進行了原位高壓同步輻射XRD測量，獲得其高壓下的晶體結構。Rietveld精修得到的P-V數據表明在6.9 GPa處CsPbI₃的體積發生12.2%的塌縮，說明其發生一級相變。結合第一性原理計算結果，獲得高壓相結構為C2/m，其焓值在18.3 GPa時低于Pnma相，同時聲子譜顯示了其動力學穩定性。因此，實驗和理論計算結果表明CsPbI₃在高壓下從Pnma轉變為C2/m相。

圖4.

a）2 GPa，b）10 GPa，c）25 GPa和d）60 GPa的帶結構和電子態密度。

對Pnma相和C2/m相的能帶和態密度的計算結果顯示：CsPbI₃帶隙逐漸減小，最終導帶穿過費米面，揭示了金屬化轉變中能帶結構的變化。

圖5.

a）高壓下CsPbI₃八面體構型的演變。第一性原理計算得到Pb-I鍵長（圖b）和Pb-I-Pb鍵角（圖c）隨壓力的變化。d）計算得到在不同壓力下CsPbI₃的電子局域化函數。

對CsPbI₃晶體結構和相應八面體構型進行深入的分析，研究團隊發現：在壓力作用下，CsPbI₃的八面體結構的嚴重扭曲，在0-10GPa之間?Pb-I鍵長和Pb-I-Pb鍵角逐漸減小，Pb 6p和I 5p軌道耦合增強，導帶能量降低，導致了帶隙由常壓的2.5 eV快速降到了肖克利-奎伊瑟極限1.3 eV。隨著壓力的繼續增加，伴隨著結構相變Pnma→C2/m，持續減小的Pb-I鍵長和Pb-I-Pb鍵角使得由Pb 6p和I 5p軌道主導的導帶和Pb 6s和I 5p軌道主導的價帶耦合進一步增強，使得導帶快速的穿越費米面，實現了CsPbI₃的金屬化。

結論與展望：通過原位高壓實驗測量技術結合第一性原理計算方法，研究團隊系統地研究了CsPbI₃的電子和結構在高壓下的變化。發現在高壓下Pnma相轉變到C2/m相，且伴隨著八面體構型的嚴重扭曲及較大的體積坍塌12%。研究團隊通過多種原位高壓實驗測量技術確定了在39.3 GPa發生了金屬化轉變，這種轉變是由八面體構型的反常變化引起的，并通過理論計算得到驗證。通過本工作的研究表明，壓力是一種可以有效調控這類高性能材料結構和性質的手段，為后續研究該類材料提供新的研究思路。

通訊作者/課題組的介紹

黃曉麗副教授簡介：?2013年，在吉林大學超硬材料國家重點實驗室獲得博士學位。作為項目負責人，主持了國家自然科學基金項目2項、中國博士后面上一等資助項目1項和中國博士后特別資助項目1項等。在Advanced Science、National Science Review、Physical Review B、Applied Physics Letter等國際期刊上發表了30余篇SCI學術論文。

研究方向：高壓下物質結構和性質的研究，極端條件下富氫化合物的結構及超導電性研究

聯系方式：huangxiaoli@jlu.edu.cn

田夫波教授簡介：2008年在吉林大學超硬材料國家重點實驗室獲得博士學位。2017年在美國勞倫斯伯克利國家實驗室作學術訪問一年。主持一項國家自然科學基金青年基金項目（已結題），一項國家自然科學基金面上項目（在研）。在Advanced Science、Physical Review B、Diamond & Related Materials、Scientific Reports、Solid State Communications、The Journal of Chemical Physics等期刊上發表了多篇SCI學術論文。

研究方向：高壓下新型半導體材料的結構特性及雜質行為的理論研究。

聯系方式：tianfb@jlu.edu.cn

崔田教授簡介：1992年吉林大學物理系博士畢業后留校。1997年在美國加州大學Berkelay分校完成博士后研究，曾赴美國Lawrence Livermore國家實驗室做訪問研究。1999年起在日本東京大學物性研究所（ISSP）進行了兩年高級訪問研究。2001年起吉林大學超硬材料國家重點實驗室教授，主任。2008起任吉林大學物理學院院長。2017起任吉林大學研究生院常務副院長、院長。2007年度(第九批)教育部“長江學者獎勵計劃”特聘教授、新世紀百千萬人才工程國家級人選（2007年）、國務院政府特殊津貼（2005年）、教育部2004年度“新世紀優秀人才”（2004年）、國家重點基礎研究發展計劃（973）項目首席科學家、國務院學位委員會第六屆學科評議組成員、國際高壓科學與技術協會（AIRAPT）執委會執委、亞洲高壓學術會議組委會中方主席、中國物理學會理事。

研究方向：超高壓等極端條件對物質結構與性質的影響、極端條件下典型材料中雜質與缺陷的行為、新型功能材料的設計與合成

聯系方式：cuitian@jlu.edu.cn

About Advanced Science

Advanced Science is an interdisciplinary premium open access journal covering fundamental and applied research in materials science, physics and chemistry, medical and life sciences, as well as engineering. In 2018, the Impact Factor has increased by almost 40% to a value of 12.441 (2018 Journal Citation Reports). Advanced Science?publishes cutting-edge research, selected through a strict and fair reviewing process and presented using highest quality production standards to create a premium open access journal. Top science enjoying maximum accessibility is the aim of this vibrant and innovative research publication platform.

封面：

文章信息：

題目：高壓下發現鈣鈦礦CsPbI₃的新型有序金屬相

New Metallic Ordered Phase of Perovskite CsPbI₃?under?Pressure

作者：梁永福、黃曉麗、黃艷萍、王鑫、李芳菲、王友春、田夫波、劉冰冰、申澤驤、崔田

文章鏈接：

DOI:10.1002/advs.201900399

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/advs.201900399

本文由吉林大學崔田課題組供稿。

歡迎大家到材料人宣傳科技成果并對文獻進行深入解讀，投稿郵箱: tougao@cailiaoren.com.

投稿以及內容合作可加編輯微信：cailiaorenVIP.