湖南大學JACS: 垂直雙層WO3?WS2異質結具有高光致發光量子產率

【背景介紹】

過渡金屬硫族化合物（TMDCs）由于其獨特的物理性質，在未來的光電子應用中具有極大的應用前景。從塊體到單分子層，TMDCs呈現出間接-直接帶隙的轉變，具有激子光發射的的特性，因此非常適用于制作各種光電器件。然而，與傳統半導體材料相比，單層TMDCs由于豐富的缺陷以及強的多體效應，導致其光致發光量子產率（PLQY）極低，這限制了其進一步的應用。因此，如何提高單分子層TMDCs的PLQY成為一個急需解決的重要問題。已有的研究表明，化學處理、氧摻雜和靜電摻雜可以提高TMDCs單分子層的PLQY。然而，這些方法通常過程復雜。構建異質結構被證明是一種有效改善物理性能并能夠保持每個組成部分固有性質的有效方法。因此，開發具有特定結構的異質結是一種實現高PLQY的有效方式。

【成果簡介】

近日，湖南大學潘安練教授（通訊作者）課題組通過直接的物理氣相沉積法獲得了具有高熒光量子產率雙層WO₃?WS₂異質結，通過對所合成的WO₃?WS₂異質結的光學特性進行了研究，結果表明，所得到異質結的PLQY可以達到11.6%，比相同的物理氣相沉積法（PVD-WS₂）生長的單層WS₂高2個數量級、是機械剝離的單層WS₂（ME-WS₂）的13倍。相關成果以“WO₃?WS₂ Vertical Bilayer Heterostructures with High Photoluminescence Quantum Yield”為標題發表于J. Am. Chem. Soc.期刊上。
?
【圖文導讀】

圖一、WO₃?WS₂異質結構的表征
（a）WO₃?WS₂異質結的合成過程示意圖；

（b）WO₃?WS₂異質結的三維示意圖；

（c~d）部分覆蓋（c）和完全覆蓋（d）的WO₃?WS₂異質結的光學照片；

（e~g）部分覆蓋（e-f）和完全覆蓋（g）的WO₃?WS₂異質結的AFM圖像。

利用改進的物理氣相沉積法，將WO₃粉末和WS₂粉末混合作為反應源，置于高溫反應爐的中心高溫區（1100-1150℃），同時將SiO₂/Si基片作為襯底放置在下游低溫區（~700℃）合成WO₃?WS₂縱向異質結。作者得到了兩種典型形貌的WO₃?WS₂異質結：半覆蓋（Figure 1c）以及全覆蓋（Figure 1d）。原子力顯微鏡厚度表征表明，WO₃的厚度為~0.8 nm（Figure 1e,f），全覆蓋WO₃?WS₂的厚度為~2.1 nm（Figure 1g）。同時，在部分半覆蓋的樣品中間，能夠觀測到明顯的WO₃成核點（Figure 1f）。
?
圖二、WO₃?WS₂異質結構的TEM和XPS表征
（a）WO₃?WS₂異質結的TEM-EDX曲線；

（b~d）WO₃?WS₂和純WS₂的XPS總譜、W 5p、W 4f以及S 2p譜;

（e~f）WS₂單層以及WO₃成核點處采集的HRTEM圖。

利用透射電子顯微鏡對所得到的異質結的化學組成進行了研究，其中，以純的WS₂作為對比。如圖（Figure 2a）所示，相比于純的WS₂中得到的TEM-EDX譜，在異質結中得到的EDX譜中觀測到了更強的W號，以及氧的信號，其HRTEM圖片相應的顯示了WO₃（成核位點）的晶格結構，證明了WO₃?WS₂異質結的結構。XPS用于表征異質結的化學組成。如Figure 2c所示，在WO3-WS2異質結中采集到的W的光電子能譜中除了具有W⁴⁺對應的W⁴⁺4f_7/2，W⁴⁺4f_5/2和W⁴⁺5p_5/2之外，還有W⁶⁺對應的W⁶⁺4f_7/2和W⁶⁺4f_5/2，進一步證明了所合成的WO₃?WS₂異質的結構。
?
圖三、WO₃?WS₂異質結構的光學性質
（a~c）WO₃?WS₂異質結、PVD-WS₂和ME-WS2的光學照片；

（d~f）具有異質結構的WO₃?WS₂、PVD-WS2和ME-WS₂的相應光致發光強度mapping；

（g）WO₃?WS₂異質結、PVD-WS₂和ME-WS₂的光致發光光譜；

（h）PLQY與WO₃?WS₂異質結、PVD-WS₂和ME-WS₂的泵浦功率關系圖。

Figure 3a-c分別為WO₃?WS₂異質結，PVD-WS₂以及ME-WS₂的光學照片。如圖Figure 3d-f PL mapping表征所示，異質結的中間被WO₃覆蓋的部分相對于單層WS₂具有明顯的PL增強現象，Figure 3e,f分別為PVD-WS₂以及ME-WS₂在相同激發功率下的PL mapping。Figure 3g給出的光致發光光譜顯示，WO₃?WS₂的PL發光強度是PVD-WS₂的116倍，是ME-WS₂的13倍。PLQY測試結果表明，WO₃?WS₂異質結的PLQY可以達到11.6%，代表了直接氣相生長得到的TMDCs PLQY的最高水平。
?
圖四、WO₃?WS₂異質結構條紋相機光譜和TRPL光譜
（a~c）WO₃?WS₂異質結、PVD-WS₂和ME-WS₂的條紋相機壽命光譜；

（d）WO₃?WS₂異質結、PVD-WS₂和ME-WS₂的TRPL光譜。

條紋相機對WO₃?WS₂異質結，PVD-WS₂以及ME-WS₂的激子壽命分析揭示了單層WO₃對WS₂的PLQY增強機制。如圖Figure 4d所示，WO₃?WS₂異質結的熒光壽命明顯長于ME-WS₂以及PVD-WS₂。利用激子壽命的擬合公式

I(t)=A₁exp?(-t/τ₁)+A₂exp?(-t/τ₂)

分析得到：在ME-WS₂主要是激子發光，PVD-WS₂中三激子的比例最高，為~58.9%，WO₃-WS₂中三激子的比例下降為~12.6%。證明了上層WO₃吸引N型WS₂中多余的電子，使得非輻射復合為主的三激子有效的轉化為激子，從而增強WS₂的光致發光以及PLQY的機制。
?
【小結】

綜上所述，作者成功地制備了了具有超高PLQY的雙層WO₃-WS₂異質結。結構分析表明，WO₃單分子層均勻覆蓋在大尺寸WS₂單分子層表面。基于異質結的PLQY高達約11.6%，與用相同方法制備的WS₂單分子層相比，PLQY強度提高了116倍。同時，TRPL測量結果表明，這種新型的異質結構WO₃-WS₂可以有效地耗盡WS₂層中多余的電子，從而實現三激子到激子的轉變，有效的提高了WS₂的發光和PLQY。作者認為，其大尺寸異質結構的WO₃-WS₂具有超強的光致發光、較長的PL壽命和較高的PLQY，在未來光電子領域具有良好的應用前景。

文獻鏈接：WO₃?WS₂ Vertical Bilayer Heterostructures with High Photoluminescence Quantum Yield (J. Am. Chem. Soc., 2019, DOI:10.1021/jacs.9b03453.)

【團隊介紹】

潘安練領導的團隊長期致力于低維半導體納米結構的可控生長，并實現在納米激光器，光波導，放大器，調制器和檢測器等高性能集成光子器件上的應用，最終目的是要構建集成光子系統，實現片上光互連技術。近年來，潘安練教授課題組針對低維半導體材料能帶調控和新型集成光子器件的基本科學問題開展了系統深入研究，發展了一套可控合成半導體異質納米結構的普適方法，實現了多種新型半導體異質結構可控生長及在光信息器件上的應用，研究成果得到 Science Daily等多家國際學術機構和媒介的高度評價。相關成果已在 Nature Nanotechnology, Nature Communications,?Chem. Soc. Rev., Phys. Rev. Lett., JACS, Adv. Mater.,Nano Lett.等國際頂級期刊上發表論文180余篇，以第一完成人兩次獲湖南省自然科學一等獎(2010，2017)，先后入選國家杰出青年科學基金、中組部“萬人計劃”領軍人才等國家和省部級人才計劃，主持多項國家和省部級研究項目，創建了“微納結構物理與應用技術”湖南省重點實驗室，中德“面向片上集成半導體納米結構光子學”合作實驗室、湖南省“集成光電材料與器件”國際聯合實驗室等平臺基地，在國際學術會議上做邀請報告50余次, 主持會議 30 余次，并受邀組織美國材料學會半導體納米線分會、中德納米光子與光電子雙邊研討會等多個國際或雙邊會議，擔任多個國際學術期刊的編輯、編委或特邀編輯。課題組網站：http://nanophotonics.hnu.edu.cn/。

本團隊在該領域的工作匯總：

1. Li F, Feng Y, Li Z, et al. Rational Kinetics Control toward Universal Growth of 2D Vertically Stacked Heterostructures. Advanced Materials, 2019: 1901351.
2. Yang T, Wang X, Zheng B, et al. Ultrahigh-Performance Optoelectronics Demonstrated in Ultrathin Perovskite-Based Vertical Semiconductor Heterostructures. ACS Nano, 2019.
3. Qi Z, Yang T, Li D, et al. High-responsivity two-dimensional p-PbI2/n-WS2 vertical heterostructure photodetectors enhanced by photogating effect. Materials Horizons, 2019.
4. Liu H, Li D, Ma C, et al. Van der Waals epitaxial growth of vertically stacked Sb2Te3/MoS2 p-n heterojunctions for high performance optoelectronics. Nano Energy, 2019, 59: 66-74.
5. Zheng W, Zheng B, Yan C, et al. Direct Vapor Growth of 2D Vertical Heterostructures with Tunable Band Alignments and Interfacial Charge Transfer Behaviors. Advanced Science, 2019, 6(7): 1802204.
6. Li H, Wang X, Zhu X, et al. Composition modulation in one-dimensional and two-dimensional chalcogenide semiconductor nanostructures. Chemical Society Reviews, 2018, 47(20): 7504-7521.
7. Zheng B, Ma C, Li D, et al. Band alignment engineering in two-dimensional lateral heterostructures. Journal of the American Chemical Society, 2018, 140(36): 11193-11197.
8. Yang T, Zheng B, Wang Z, et al. Van der Waals epitaxial growth and optoelectronics of large-scale WSe2/SnS2 vertical bilayer p–n junctions. Nature communications, 2017, 8(1): 1906.
9. Li H, Wu X, Liu H, et al. Composition-modulated two-dimensional semiconductor lateral heterostructures via layer-selected atomic substitution. ACS nano, 2016, 11(1): 961-967.
10. Duan X, Wang C, Pan A, et al. Two-dimensional transition metal dichalcogenides as atomically thin semiconductors: opportunities and challenges. Chemical Society Reviews, 2015, 44(24): 8859-8876.
11. Duan X, Wang C, Shaw J C, et al. Lateral epitaxial growth of two-dimensional layered semiconductor heterojunctions. Nature nanotechnology, 2014, 9(12): 1024.

經典文獻推薦：

1. Mak, K. F.; Lee, C.; Hone, J.; et al. Atomically thin MoS2: a new direct-gap semiconductor. Phys. Rev. Lett. 2010, 105, 136805.
2. Wang, H.; Zhang, C.; Rana, F. Ultrafast dynamics of defectassisted electron-hole recombination in monolayer MoS2. Nano Lett. 2015, 15, 339?345.
3. Han, H.-V.; Lu, A.-Y.; Lu, L.-S.; et al. Photoluminescence enhancement and structure repairing of monolayer MoSe2 by hydrohalic acid treatment. ACS Nano 2016, 10, 1454?1461.
4. Wei, X.; Yu, Z.; Hu, F.; Cheng, Y.; et al. Mo-O bond doping and related-defect assisted enhancement of photoluminescence in monolayer MoS2. AIP Adv. 2014, 4, 123004.
5. Amani, M.; Lien, D.-H.; Kiriya, D.; et al. Near-unity photoluminescence quantum yield in MoS2. Science 2015, 350, 1065?1068.
6. Lien, D. H.; Uddin, S. Z.; Yeh, M.; et al. Electrical suppression of all nonradiative recombination pathways in monolayer semiconductors. Science 2019, 364, 468?471.

本文由我亦是行人編譯整理。

歡迎大家到材料人宣傳科技成果并對文獻進行深入解讀，投稿郵箱：tougao@cailiaoren.com.

投稿以及內容合作可加編輯微信：cailiaokefu.