揭開水分解的神秘面紗

俗話說的話，打蛇打七寸，擒賊先擒王。大多數我們觀察到的只是表象，實際真正的反應卻猶抱琵琶半遮面，并未探得真容。前段時間新聞炒的特別火的南陽水氫氣車不知道大家有沒有聽過，號稱只要加水就能讓汽車跑起來，實際到底是什么情況呢？會不會跟水變油一樣是騙局呢？這時候就需要真正的技術人員出場啦~（噔噔蹬~）實際上他們是用水氫發動機來分解水制取氫氣來催動汽車的行駛，這個發動機就是在水里面添加一種添加劑，添加劑能夠起到催化的作用產生氫氣，再由氫氣轉化產生電能從而推動汽車發動。雖然這種發動機還未得到真正的認證，水制氫技術的產業化仍需再進一步的研究，但是大家有沒有感覺這個添加劑是多么神奇，加進去之后水就能被分解產生氫氣來推動汽車啟動了，這其中的彎彎繞繞相信也是大家也是非常想要了解的。

雖說好奇心害死貓，一件事情發生的時候如果沒有好奇心促使去揭開其中的真面目，那么現在生活在五彩繽紛的世界可能就不是人類了呢。因此，在追求本真的動力驅使下，田納西大學的Feng-yuan Zhang教授所帶領的科研團隊聯合美國橡樹嶺國家實驗室和美國國家可再生能源實驗室用一種新型的可視化系統去揭開的水分解的神秘面紗，不僅僅是添加劑這么簡單喲~

咳咳，好了，科研小學堂上線啦，敲黑板！！！請同學們保持安靜，接下來我們就一起來近距離觀察一下到底張教授是怎么觀察到水變成氣體，然后優化整個反應接觸界面，讓催化活性從傳統的水平提升至50倍以上，為擴大催化效率和降低工業催化生產成本提供了更多參考的意義。看看，牽一發而動全身啊，所以千萬不要小看這些我們平常都不在意的或者理所當然的小細節，說不定你注意到了并且深入探究了這一細節，那么一篇Science就到手啦，嘿嘿~

話不多說，言歸正傳，正式開始之前要準備的東西當然得先準備好啦。首先，可視化系統是不是得需要一部攝像機啊，當然這可不是普通的攝像機啦，而是非常高級的可觀察到微觀尺度的高速微觀可視系統（HMVS），它包括一個高速相機(幻影v711)和內部光學組件。高速相機在全分辨率的情況下可達到最高速度7500幀每秒(fps)。在降低分辨率的情況下，它還可達到140萬fps。內部光學組件由主變焦鏡體和一系列物鏡、目鏡組成，即使在高分辨率下工作距離也可達到> 70mm。所以它才能從微空間和微尺度兩個方向去觀察記錄整個反應的發生。然后就是透明的反應容器啦，一種新型的電化學質子交換膜電解槽（PEMECs），這個PEMECs里面就包含了添加劑，即催化劑，導電膜，催化劑層（CL）和氣液擴散層（LDGL），電化學反應過程中最重要的固氣液（催化劑，氣體和水）三相反應區間（TPS）也是在這上面發生的，三種完全不同相態的物質之間又能碰撞出什么不一樣的火花呢，讓我們拭目以待。

果然高科技從不會讓人失望，高速微觀可視系統下觀察到的PEMEC微通道上發生的電化學反應清清楚楚，圖中通道黑色的部分是催化劑層CL，而出現在微通道之間的灰色區域則是氣液擴散層LGDL。噴涂薄層鈦膜的LGDL是均勻分布的高度為600微米和寬度150微米的三角形開放區域。在一定的測試條件下可以看到水分解成的氧氣氣泡先是從靠近灰色區域LGDL的黑色催化劑層部分的表面產生，這些氣泡開始變大，離開催化劑層的表面，彼此融合之后最終離開充滿水的微通道，這是不是像極了愛情，初識，磨合，最終攜手而去。而這個美妙的過程都被我們高速微觀可視系統記錄下來了，其中還觀察到了微通道產生幾種不同的氣液兩相流。好了，觀察到這里你以為就結束了嗎？那你就大錯特錯了，真正不可思議的地方才正要開始呢，成敗就在你能不能沉下心來觀察這些氣泡的小心機啦！是的，氧氣氣泡這個小心機不是均勻的在CL的表面生成，而是偏向生長啦，沒錯，它只挑它最喜歡的LGDL和CL的交界面處生成。這就是得不到的永遠在騷動，被偏愛的都有恃無恐的！而其他的不同形狀，不同尺度的開放區域邊緣觀察到的都是一樣的情況，說明這個小心機基本都是這么任性和偏愛了。說明反應就是只發生在CL與LGDL的交界面處，而不是大家認為的在整個均勻的CL表面呢。

以往大家的認識就是CL表面就是被設計成傳導電子、質子、反應物/產物的反應場所，現在你突然跟我說不是了，你總得給我證據證明一下吧，你怎么知道氣泡產生的點就是反應的點呢？好啦好啦，就知道你們會有意見，這不，作者就又設計幾個實驗來驗證所觀察到的結果了。不是說只發生在邊緣地區嗎？那就把邊緣地區給填上，抑制這種界面現象不就行了。當然填的材料也是有講究的，填什么材料才是合適的呢？作者就找了一種導電的鎢絲和不導電的塑料超細纖維放在LGDL上，再去測試的時候就發現氣泡只在導電絲上面起泡/成核，放到不同的地方去看也是一樣的，通過這個實驗就可以看出氣泡的成核點就是反應的活性位點啦。

還有人嚷嚷說要是本身制作的電極就不一樣，那不是還有誤差？這位同學，你真的是很機智了啊！好吧，那作者就繼續進一步的實驗來證明，直到你服服氣氣，妥妥貼貼為止。傳統的催化劑的制備是通過噴涂或者刷在導電膜上面的，但是從前面的圖像中我們已經看到啦，基本反應都是發生在邊緣的地方，中間的部分基本都是浪費的，所以不管你中間涂了多厚都是一樣浪費材料噻。為了優化催化劑的使用，作者只噴涂了薄薄的Pt催化劑膜在LGDL上與傳統的涂布催化劑層進行對比。催化劑涂布的效果要比噴涂的效果要好，可能是因為涂布具有更好的晶體結構，而作者新方法制備的CL則非常接近傳統涂布的CL，而且新CL的厚度相比傳統的厚度從15微米降低到了15納米，可想而知這個量的變化是多么的大！量的變化是很驚人的，那么效果怎么樣呢？不會等下量少質就變了吧，這個還真是，不過不是質變差而是質變好了喔。而且是出奇的好，相比傳統CL的活性高了接近54倍啊，這個結果是不是非常強有力的提供了前面假設的證據呢！這個發現挑戰了對PEMEC的假設，就是電化學反應發生在分布非常均勻的整個CL表面的之前的設計。所以目前很多商業化的催化劑和三相反應區間都是均勻涂布在導電膜的表面的。但是發現卻表明反應只是發生在邊緣區域，而并不是預期的整個CL表面，就像辛辛苦苦培育的種子預期是棟梁，最后發現卻是灌叢，從而浪費了很多的資源。

所以為了讓這個發現更有權威性，作者還針對三相反應區間（TPB）的條件要求還測量了目前情況下最重要的電化學反應閾值：電子導體。作為對比，作者主要利用一種更好的電子導體貴金屬IrRuOx的CL來完成預期的電化學反應，這個貴金屬IrRuOx的CL滿足三相反應區間（TPB）要求具有良好的電導率的CL位置，并且具有較小的平面內歐姆過電位。而測試結果發現IrRuOx CL的內電阻已經比鈦膜的LGDL大一萬倍以上，所以在反應的過程中光是為了跨越這個巨大的微電阻大山就耗費了大部分的力氣，怎么可能還能到達中間的區域發生電化學反應呢。所以中間區域內電化學反應的缺失導致了沒有氧泡的形成和生長，而這個現象又反過來又解釋了在PEMEC中觀察到的現象。所以作者就證明了水分解的電化學反應其實只在LGDL與CL的交界面，而不是發生在整個CL表面。

最后，這就是結合微觀可視系統得到的關于水制氫電化學反應界面的秘密啦！是不是很多有意思的東西一直都存在，而你只是缺少一雙發現美的眼睛，所以不要太過理想當然。很多設計初衷是大家一起上，實際上只有邊緣區域的同志們在奮斗，這就是在浪費資源，所以優化資源就應該從這些最本源的位置出發，不去真正的探究你就不會發現新世界的大門。發現大門之后還掌握大門的鑰匙，那你就是所向披靡，無人能敵啦。所以呢，張教授揭示了PEMEC中的原位電化學反應行為，可以為CLs甚至是整個PEMEC的制備和優化提供一個借鑒意義，大大的商機就在這里面了，就看大家能不能掌握得住了。

參考文獻：Mo, J., Kang, Z., Retterer, S. T., Cullen, D. A., Toops, T. J., Green, J. B., Zhang, F. Y. ?Discovery of true electrochemical reactions for ultrahigh catalyst mass activity in water splitting. Science advances, 2016, 2(11), e1600690.

文章鏈接：https://advances.sciencemag.org/content/2/11/e1600690

本文由LLLucia供稿。

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