Nature&Science等頂刊的干貨：梳理那些提高光催化過程總體效率的方法

光催化作為一種新型的科學，在環境凈化、光解水制氫、太陽能光伏電池以及CO₂能源化等方面具有非常誘人的應用前景。隨著全球能源的日益消耗和生存環境的惡化，利用光催化解決這兩個重大問題一直是最為熱點的研究。光催化具有價格低廉，容易大規模生產，不會產生二次污染等優點。然而迄今為止，光催化過程的總體效率依舊很低，嚴重限制了它的實際應用。光催化過程的影響因素有哪些？如何提高光催化過程的效率？是迫在眉睫的問題。今天，筆者梳理哪些發在頂刊的可以提高催化效率的方法，以期促進學術交流，早日實現光催化的實際應用。

1.提高半導體對光的吸收效率

從固體吸收光的過程來看，擴大光吸收的波長范圍是提高吸收效率的重要方法。目前為止，提高光散射，增大受光面積、采用多次吸收是三種最常用且行之有效的方法。下面筆者對其進行一一介紹。

1) 增大受光面積

增大受光面積主要有兩種方法，即采用納米結構和多孔結構，這兩種方法可以大大增加光催化劑的比表面積。還可以減小光生載流子的擴散距離。

Yang等人在Nature雜志上報道了一種三嵌共聚物HO(CH₂CH₂O)₂₀-(CH₂CH(CH₃)O)₇₀-(CH₂CH₂O)₂₀H為模板劑制備氧化物的周期性中孔結構。大幅度增加了這些氧化物（如TiO2、ZrO2、Nb₂O₅、SiAlO_3.5）得受光比表面積，有效的提高了光催化活性（見figure?1）。當然，無論中孔、多孔或者微孔結構材料再具有一定得晶相結構和結晶度，則催化效果更好。

Figure1 中孔材料的透射照片

(a, b) TiO₂; (c, d) ZrO₂; ?(e) Nb₂O₅; (f)SiAlO_3.5. (g)和（h）分別為中孔結構TiO₂樣品的明場像和暗場像^[1]。

2) 提高光散射、采用多次吸收

太陽光是一種復合光，各種光波的波長大約在200-800nm之間，如果設計材料的孔徑尺寸也處于同樣的范圍并具有周期性，便會形成所謂的光子晶體結構。這種結構會使相似波長的光再孔徑處產生額外的共振散射吸收，從而增大了光的吸收效率。

朱永發團隊采用提高散射增加光吸收的思路，利用聚苯乙烯小球為模板合成了Bi2WO6二維光子晶體薄膜，成功將催化劑的活性提高2倍以上。

Figure 2合成Bi₂WO₆二維光子晶體薄膜示意圖^[2]

另外，片層自組裝而構成的微納結構或者枝節狀結構可以多次反射入射光，從而增大了光波長的吸收范圍。王文中團隊在TiO₂纖維上沉積了NiO,ZnO,SnO₂短棒，從而實現了對吸收光的多次反射，增加了光吸收。研究發現該裝置對于NH₄⁺的降解作用良好。

Figure 3 NiO/TiO₂枝節狀結構與光作用示意圖^[3]

總之，要提高光催化劑的光吸收，在材料確定的情況下，就要增加光與材料的接觸面積和相互作用的時間。

2.調控半導體的能帶間隙

半導體價帶和導帶之間的帶隙寬度對可見光的吸收有重要作用，一般來說，帶隙越窄，對光的吸收利用越好。而調控半導體能帶間隙主要有以下方法：

1) 開發新型催化劑

開發新型半導體材料，使其具有較窄的禁帶，是目前光催化的主要方向之一。如果有優異的材料，光催化的實際大規模應用指日可待。在1997年以后，科學家逐漸開發了一系列鉭酸鹽，釩酸鹽以及鎢酸鹽化合物以及氧化物，主要用于光解水反應，發現這些光催化劑具有相對較窄的帶隙，能部分吸收可見光，具有較高的光催化活性。因此開發出具有較高的價帶位置，帶隙窄的新型光催化劑是提高光催化效率過程總體效率的有效途徑之一。但是到目前為止，TiO₂由于無毒等特點，依舊是最為理想的光催化劑。

2) 陰陽離子摻雜

金屬陽離子的摻雜主要有兩個作用：a. 在半導體晶格中引入缺陷位置或者改變結晶度，以捕獲導帶中的電子；b. 爭奪電子，減少了TiO₂等光催化劑表面光生電子與光生空穴的復合，使得光催化劑中產生更多的.OH和.O₂^-，提高了催化劑的活性。金屬陽離子摻雜的不僅可以提高光催化效率，還可以擴展半導體的吸收波長。有效的陽離子摻雜應滿足兩個條件：a. 摻雜物應能同時捕獲電子和空穴，使他們局部分離；b. 被捕獲的電子和空穴能被釋放并遷移到反應界面。值得一體的是，摻雜劑濃度存在一個最佳值，通常低濃度比較有益，高濃度反而抑制催化效率。但是如果濃度太低，半導體中由于缺少足夠的陷阱（也叫缺陷），不足以俘獲足夠數目的載流子，也不能最大程度激活催化。

理論上來說，金屬陽離子摻雜改變的是半導體的導帶位置，而非價帶位置，而陰離子則正好相反，主要用于調控價帶位置。陰離子摻雜主要是利用一些非金屬元素摻入板代替材料，只有滿足以下三個條件的摻雜態才能產生可見光催化的活性：a. 摻雜能夠在帶隙之間產生一個能吸收可見光的區域；b. 導帶能級減小； c. 帶隙的狀態應和催化劑充分重疊以保證光生載流子在他們的壽命周期內能經催化劑介質的傳遞到表面進行反應。Asahi等人在science雜志上發表的研究發現：N摻雜的TiO₂催化劑在可見光區具有較高的降解亞甲基南的活性，但在紫外線區卻使活性降低，表明了陰離子摻雜的材料對光波的選擇吸收性^[4]。

Li等人的研究表明，F/N共摻雜的TiO₂增加了可見光的吸收活性，還使表面氧空位增加，從而總體提高了光催化效率(figure 4)。

Figure 4 F/N共摻雜的TiO₂紫外線課件光譜吸收（左圖）和空穴點數（右圖）^[5]

3) 表面復合修飾

表面復合是采用兩種不同禁帶寬度的半導體復合，以增強電荷分離，抑制電子-空穴的復合，擴展光生激發波長范圍。這種復合的催化材料比單一的半導體具有更好的穩定性和催化活性。Do等人發現將3%的WO₃/TiO₂進行復合，該體系的電荷分離增強，光催化效率和光吸收均得到了明顯改善（figure5）。

Figure?5 TiO₂的催化效率與WO₃的復合量有關^[6]

綜上所述，提高光催化效率，調控半導體的能帶間隙，使其禁帶寬變窄，是行之有效的方法。禁帶寬變窄的半導體載流子的遷移效率更高，同時復合中心減少，從而有利于電子—空穴對的分離。

3.提高載流子遷移效率

載流子遷移效率的提高可謂是提升光催化效率的一個關鍵性節點。如果沒有電子或者空穴捕獲劑，分離的電子可在半導體內部或表面相互復合，從而使得光催化不能順利進行。由于電子和空穴復合的速度非常之快，所以從動力學的角度來看，若要使吸附的光子有效的轉變為化學能，則捕獲劑亦必須迅速捕獲載流子。所以要提高載流子的遷移效率，必須提高電子-空穴的分離效率和光生活性物種的消耗速度。具體來說有如下兩種主要的方式：

1) 減少復合中心

要想減少催化材料內部的復合中心，首先就要求材料晶粒具有較好的的結晶度，且晶粒尺寸較小。當晶粒尺寸小于電子或空穴的擴散長度時，載流子數目增多，復合中心數目減小，大大提高了材料的遷移效率。Dloczik等人證明，TiO₂空穴的擴散長度約為10nm，電子的擴散長度大約為10μm。當其尺寸減小至10nm以下時，光生電子和空穴均容易到達半導體表面，從而提高了催化效率^[7]。

2) 添加外電場

電子在外電場的作用下會發生定向運動，同時外電場可以較好地抑制光生載流子的復合，從而提升了光催化效率。外加電場的光催化系統叫做光電催化，其具有兩大優點：a. 從空間位置上分開了導帶電子的還原過程與價帶空穴的氧化過程；b. 導帶電子轉移到對電極還原水中的H⁺，因此不再需要向系統注入O₂俘獲電子。

歸納一下，減少復合中心的目的是為了防止電子與空穴相互中和，結晶度好的材料由于內部缺陷少，對電子或者空穴的陷阱少，從而減少了二者復合的概率。所以制備材料時，避免在材料內部形成位錯，雜質等缺陷，是減少復合中心的重要辦法。外加電場則相當于借助于外力作用提升載流子在材料內部傳輸速度的辦法。添加適當方位的外電場還可以使得電子和空穴有效的分離，從而提高光催化效率^[8]。

參考文獻：

[1]?Peidong Yang, Dongyuan Zhao, David I et al.Nature，1998,396:152

[2]?Zhang L, Wang Y, Cheng H, et al . Adv.Mater, 2009,21:1286

[3] Shang M. Wang W, Yin W, et al. J. Chem. Europ, 2010,16:11412

[4] Asahi R, Morikawa T, Ohawaki T, et al. science, 2001,293:269

[5] Li D, Haneda H, Hishita H, et al. J.Fluotine Chem.2005,126:69

[6] Y R Do，W Li，K Dwight et al. J.Solid.State.Chem.1994,108:198

[7]Dloczik L, Ileperuma O，Lauermannn I. et al. J.Phys.Chem.B,1997.101:10281.

[8] Jie Jian, Youxun Xu, Xiaokun Yang. et al.?Nature communications, 2019,10, 2609

本文由虛谷納物供稿。

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