Science，熱天不要怕，分子催化劑來幫助我們治理溫室氣體

作者簡介：

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Curtis P. Berlinguette博士是加拿大能源轉換研究主席，CIFAR研究員，Stewart Blusson量子物質研究所成員,不列顛哥倫比亞大學化學與生物工程教授。 Berlinguette博士在德克薩斯A＆M大學獲得無機化學博士學位（師從K.R. Dunbar教授）并在哈佛大學進行博士后研究（師從 R.H.Holm教授）。他于2006年在卡爾加里大學化學系和可持續能源、環境與經濟研究所開始了他的獨立職業生涯，隨后于2013年到了不列顛哥倫比亞大學。他領導了一項致力于太陽能轉換的研究項目。包括用于先進太陽能電池的新型納米級材料的設計，以及在經濟可行的情況下，開發將太陽能存儲為高密度燃料的方法。Berlinguette博士獲得多項獎項，包括Alfred P. Sloan研究獎學金和NSERC E.W.R. Steacie紀念獎學金。如果Berlinguette博士不在校園里，你可能會發現他在Cervélo上攀登當地的沿海山脈。

夏天來了，小伙伴們，我想你們一定和我一樣都很熱吧，面對持續的高溫天，非常的苦惱！！！

溫室效應大家肯定都不陌生了，我就不過多介紹了，那么溫室效應中的罪魁禍首二氧化碳大家也是再熟悉不過了。從圖一中我們可以看出氣溫在持續的升高，當然也有一些積極的因素，看到后面是有一個略微下降的趨勢，說明我們人類在行動。

圖 一. 1960-2015年全球氣溫變化圖

那么，我們進入今天的主題。怎么治理二氧化碳，甚至有效的將其利用起來呢？

近期，國際頂級期刊SCIENCE報道了一篇文章，如下：

我們都知道，二氧化碳的電還原是一種非常吸引人的方法，可以制備一系列碳材料，比如一氧化碳、甲醇、乙烯等。顯然，一氧化碳的形成可以說是在催化過程中更容易進行的反應之一，因為除了甲酸鹽之外，所需的電子和質子比所有其他碳產物更少。

關于分子催化劑的活性位點，其化學和電子環境通常比固態催化劑更顯著且可以進行有效的調節。通過修改關于過渡金屬的配體環境，來產生能夠介導CO₂RR的選擇性均相催化劑（選擇性高達99％）。然而在分子催化劑體系中的，其電流密度都非常低（<40 mA/cm²）。

圖 二. 分子和非均相CO₂RR電催化劑CO產生的選擇性和活性隨電流密度和電池電壓的變化

（A）FE_CO與電流密度的函數，單位 J。（B）CO部分電流密度J_CO，與整體電池電壓的函數，E_cell，用于高性能分子催化劑（藍色）和最先進的非均相Au和Ag催化劑（灰色）. CoPc的數據在本研究以橙色表示。

分子CO₂RR電催化劑可在液流電池中以150 mA / cm²的電流密度形成CO，選擇性> 95％，CO產生的部分電流密度（J_CO）為175 mA / cm²，兩電極電池電壓（E_cell）為2.5 V。

這些性能指標是在零間隙膜反應器中通過使用市售的鈷酞菁（CoPc）CO₂RR催化劑實現的，該催化劑固定在氣體擴散層上，與鎳泡沫析氧反應催化劑串聯。

該液流電池反應器提供更高電流密度，通過（i）克服間歇式電解固有的質量傳遞問題和（ii）在氣相中向陰極供應CO₂以克服CO₂在水性介質中固有的低擴散和溶解度問題。

圖 三. 鈷基分子電催化劑用于有效CO₂RR的膜流動反應器

(A) 分子催化劑的結構，CoPc。(B) 用于CO₂電還原測試的零間隙膜反應器的分解圖。膜電極組件包括交換膜（AEM）兩側的陰極和陽極GDE。（C）液流電池的照片。

在恒定電流條件下測量液流電池中的CO₂?RR電解。使用在線氣相色譜檢測和量化CO和H₂電解產物在25至200 mA / cm²的電流密度范圍內的變化，增量為25 mA。

圖 四.??CO形成和施加電壓的CO₂RR選擇性和電流密度的函數

測量E_cell和相應的FE_CO的CoPc介導的轉化，其中含酚添加劑（紅色）和不含（藍色）在指定的電流密度下從CO_?2至CO的轉化。陽極電解液：20ml / min，1M KOH; 陰極電解液：100 SCCM CO₂?; 膜：AEM）

在這些高電流密度下測量的選擇性優于先前在CO₂RR液流反應器中固定在碳納米管上的分子催化劑的測試，其顯示FE_CO為56％。該文章報道，更高的選擇性可能是將氣態CO₂輸送到電極的結果。

通過在恒定電流下每~1200秒量化產物的形成來測試CoPc介導的CO₂RR電解在該液流電池中的穩定性。FE_CO可以在50 mA / cm²下電解8小時內保持> 90％（圖五）相當于> 4000催化循環（CCs），每個活性位點轉換頻率為3.6 min^-1。

圖 五 CoPc在50mA / cm²流動下的時間穩定性

FE_CO與CO₂RR電解時間的函數，在50mA / cm²的恒定電流密度下，（A）膜反應器（陽極：鎳泡沫;陰極：碳粉末負載的CoPc與苯酚在碳GDE上;陽極電解液：20 mL/min，1M KOH;氣體陰極電解液：100 SCCM CO₂在25°C加濕; 膜： AEM）（B）微流體反應器（陽極：Ti / Pt; 陰極：碳載體上的碳粉末負載的CoPc;陽極電解液：20 mL/ min，0.5M KHCO₃;陰極電解液：20ml / min，0.5M KHCO₃;氣體陰極電解液：20 SCCM CO₂?在25°C加濕; 膜：AEM）。在進行氣相色譜測量的同時測量E_cell。

結論：廣泛且豐富的分子催化劑能夠在具有高選擇性的液流電池中操作，用于商業相當的電流密度（≥150mA/ cm²）的CO生產。該發現挑戰了公認的理論，即分子催化劑不能以商業上相關的產物形成速率進行電解。CoPc在間歇式電解槽中僅在10 mA / cm²下維持且僅能持續10小時，但在液流電池中可以在50 mA / cm²下維持電解> 100小時，這為在此條件下研究其他分子催化劑提供了動力。該工作為分子催化劑在CO₂RR領域的應用提供了非常重要的參考意義。

文章鏈接：https://science.sciencemag.org/content/365/6451/367

本文由Lion供稿。

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