浙江大學AFM:用于高性能儲鋰的高N元素含量摻雜的CNT微球

【引言】

近年來，碳納米管(CNT)在電催化，生物傳感器和儲能領域顯示出巨大的應用潛力。大多數工作集中在CNT的合成方法，雜原子摻雜和結構設計上。合成策略主要包括化學氣相沉積(CVD)，模板法和固相生長法。其中，CVD是一種自下而上的方法，用于合成高質量的CNT并且有效地控制其結構。然而，它通常十分復雜并且需要使用可燃氣體或有毒有機溶劑作為碳源。此外，該方法通常使用基底用于CNT的生長，這限制CNT的大規模生產和進一步應用。固相生長法是指將催化劑前驅體與碳源混合，然后在高溫下一步熱解。與CVD相比，該方法由于合成工藝簡單，原料成本低，顯示出更好的前景。可以通過引入雜原子(N，O，B，F和P)摻雜來改善CNT的電子結構以實現功能化。氮元素是最廣泛研究的摻雜元素之一。具有一定含量的N-摻雜不僅可以提高CNT的電子導電性，還可以提高潤濕性和化學親和性，從而在鋰離子電池和電催化劑中得到更廣泛的應用。然而，N-摻雜含量通常偏低難以滿足應用需求。此外，由于CNT的1D結構和納米級尺寸，CNT在實際應用中通常面臨各向異性，分散性和高界面電阻的問題。

【成果簡介】

近日，浙江大學韓偉強教授（通訊作者）提出了一種簡單，低成本的策略，通過噴霧干燥和一步熱解法制備高N元素含量摻雜的CNT微球(HNCMs)。在HNCM內，N摻雜的CNT相互作用以構建多孔的高導電網絡，其被認為是Li-S電池中的理想載體材料。作為硫載體，多孔結構提供足夠的空間以容納活性硫并緩沖電極的體積膨脹。高含量的N元素和殘留的金屬納米顆粒對多硫化物起著化學錨定的作用。基于HNCM/S的Li-S電池具有優異的電化學性能，在0.5C下1000次循環后仍具有804 mAh g^-1的高比容量，每圈的容量衰減速率低至0.011%。即使在高硫負載量(6mg cm^-2)和高電流密度（2C）下也顯示出高比容量和穩定的循環性能。此外，還制備了Co₃O₄/CNT微球用于鋰離子電池負極。它在4 A g^-1下顯示出良好的倍率性能和高循環穩定性，這可歸因于良好的導電性和多孔結構以緩沖Co₃O₄在充電/放電期間的體積膨脹。相關研究成果“Facile Preparation of High-Content N-Doped CNT Microspheres for High-Performance Lithium Storage”為題發表在Advanced Functional Materials上。

【圖文導讀】

圖一HNCM的合成示意圖及形貌表征

（a）通過噴霧干燥和一步熱解制備高含量N摻雜CNT微球（HNCM）的示意圖。

（b-d）HNCM800的SEM圖像

（e-i）HNCM800的TEM圖像。

（j）HNCM800/S的STEM圖像和元素分布圖。

圖二HNCM的物理化學表征

HNCM的XRD衍射圖案和

（b）HNCM的N₂等溫吸脫附曲線。

（c-f）HNCM的XPS光譜。

圖三 HNCM/S的電化學性能表征

（a）HNCM800/S正極的CV曲線，掃描速率為0.1mV s^-1。

（b）CV還原峰的放大比較（范圍為1.8-2.2V）。

（c）不同電流密度下的倍率比較。

（d）HNCM800/S在各種倍率的充放電曲線。

（e）HNCM700/S，HNCM800/S，HNCM900/S，HNCM800/80％S和N-CNTs/S正極的循環性能。

圖四HNCM/S的電化學性能

（a）在0.5C下1000次循環后，HNCM700/S，HNCM800/S，HNCM900/S正極的充放電曲線比較。

（b）HNCM800/S正極在0.5C下第3次，第600次和第1000次循環的充放電曲線。

（c-d）硫正極在循環之前和之后的EIS譜圖。

（e）長循環性性能。

圖五HNCM800/S的循環穩定性

（a）與N-CNT相比，HNCM作為硫載體的優點示意圖。

（b）HNCM800/S在2C的電流密度下循環1000次。

（c）在6mg cm^-2的高硫負載量下HNCM800/S的循環性能。

【小結】

總之，本文通過簡便的策略成功制備了高N元素含量摻雜CNT微球。制備過程中步驟簡單（噴霧干燥和一步熱解）和材料成本低（NiCl₂和三聚氰胺），這有利于大規模生產。HNCM由結晶度高的CNT交織而成，構成高導電網絡，從而實現快速電子轉移。高含量的N元素和均勻分布Ni納米顆粒可以有效地將多硫化物固定在微球內部。當用作Li-S電池中的硫載體時，HNCM/S正極具有優異的電化學性能。此外，通過在空氣中簡單加熱處理制備CNT/Co₃O₄微球。CNT/Co₃O₄微球作為鋰離子負極表現出優異的倍率性能和循環性能。本文提供了一種有效的策略，原位制備CNT/X（X為另外一種材料，如Si，Sn或LiFePO₄）微球復合材料，并在儲能系統中顯示出巨大的應用潛力。

文獻鏈接：“Facile Preparation of High‐Content N‐Doped CNT Microspheres for High‐Performance Lithium Storage”(Adv. Funct. Mater. 2019,DOI: 10.1002/adfm.201904819)

【團隊介紹】

韓偉強教授。浙江大學材料學教授。國家特聘專家。2012年9月前在美國布魯克海文國家實驗室納米中心研究員。隨后任中國科學院寧波工程技術研究院新能源所所長。2015年10月到浙大材料學院工作。研究微納低維材料、鋰離子電池和催化劑。在Nature、Science等雜志發表論文超過100篇。作為第一作者工作1997年發表在Science，2002年被引用102次而成為中國當年單篇論文被引用次數最多的論文，這個工作被中科院院士和工程院院士評為1998年度中國十大科技新聞之一。參加世界上首個納米馬達的研究工作，2003年被評為年度十大世界科技新聞之首。入選2014-2018年愛思唯爾中國高被引學者。獲Battelle2007年發明家獎入選。目前主要從事微納低維材料、二氧化碳還原催化、鋰離子電池等領域基礎和應用研究。

本文由微觀世界編譯供稿，材料牛整理編輯。

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