當超拉伸自愈合彈性體遇上摩擦納米發電機

今天我給大家帶來一個由南洋理工大學Pooi?See Lee課題組發表的超拉伸電極，2500%的拉伸性能同時有自愈性能的電極，在柔性電子領域內是及其罕見的，將這種材料應用于摩擦納米發電機，同時能夠解決目前摩擦納米發電機拉伸性和修復性的科學問題。

柔性電子設備的迅速發展推動了對高度可變形電子設備的需求，包括晶體管、傳感器、儲能設備和發光二極管(led)。在各種能源收集器當中，王中林教授（摩擦納米發電機的發明人）認為摩擦納米發電機（TENG）已成為一個有前途的電源自供電的設備，因為TENG能夠從周圍的機械運動中獲取能量，如人體的運動，這使得它們適合可穿戴軟電子設備。此外，TENGs具有輸出電壓高、功率密度高、能量轉換效率高、環保、制造成本低等特點。

對于目前的可變形，可自愈合摩擦納米發電機，在力學方面受到很大的限制。研究學者通過設計蛇形圖案電極、互鎖剪紙和三維(3D)網絡結構，分別實現了22%, 100%, 310%拉伸應變。為了繼續提升TENG的拉伸性能，研究學者在可拉伸基體中加入導電填料，如銀納米線、銀納米片、銀納米纖維、碳納米管、碳潤滑脂、碳黑和液態金屬）。但是最終，由于基體本身的拉伸性能限制，器件的拉伸性止步于700%。離子導體列如水凝膠可以實現1000%的拉伸性，但是水凝膠的長期使用穩定性和韌性都很差。此外，對于目前出現的自愈合TENGs材料（如PDMS的動力學氨鍵，聚氨酯記憶高分子），機械性能受限同樣是一個待解決的問題。

因此，有必要開發一種具有超級機械性能的并且可自愈合的摩擦電材料，當然同時達到這兩種性能也是極具挑戰的。對于納米發電機本身，多層結構一定會面臨楊氏模量不匹配的問題，這對材料的循環使用和耐久性會有很大的影響。本論文的作者研發出來一種可自愈合的聚氨酯丙烯酸酯（PUA），制備示意圖如圖1所示，作為納米發電機的介電層和導電填料的彈性基體。依據PUA內部的超分子氫鍵的可逆斷裂和變形，實現了摩擦納米發電機的2500%拉伸量，這是截至目前拉伸量最大的TENG。本論文的另一個創新點是TENG是采用全打印的方式制備出來的。

圖1?縮聚反應制備聚氨酯丙烯酸酯原理示意圖

PUA材料的硬結構分為硬段和軟段，硬段的玻璃化轉變溫度高，軟段的玻璃化轉變溫度低，硬段只要控制著彈性體的剛度和彈性，軟段控制著彈性體的韌性和自修復性。隨著2-甲基丙烯酸羥基乙酯（HEMA）在PUA中含量的提升，材料的拉伸性，斷裂韌性，抗拉強度都有提升（如圖2）。這是因為PUA-HEMA中存在雙交聯結構和非共價的物理交聯網絡。如圖3中，在0應變下，大量的氫鍵會形成交疊區域，造成高分子鏈的折疊；在拉伸過程中，動力學氫鍵會斷裂和高分子鏈的分散。30%?HEMA并沒有這種強化效果是因為30%HEMA會導致交聯密度和硬區分布的減少。

圖2?

a不同HEMA添加的應力應變曲線；b?PUA-20%循環穩定性（拉伸到1000%）

圖3 PUA的宏觀照片及鏈結構示意圖

對于材料的自愈合效果，從圖4中可以看到，PUA在24h可以實現自愈合，并且隨著溫度的升高，自愈合的速度會更快。這個自愈合過程從微觀角度來講，是由于超分子材料中多重氫鍵的斷裂和恢復。

圖4?PUA在100℃自修復前后的光學纖維照片 0h—4h—8h—12h—16h—20h—24h

當然本文的重點是超彈性納米摩擦發電機的制備，電性能是材料同樣重要的方面。對于電極層，本文采用PUA為導電層的基底，將液態金屬球+銀片混合進去，采用質量比是PUA: 銀納米片:?液態金屬球 =?1:1:2，提供了拉伸穩定的導電電極層，導電率可以到6250 S/cm。圖5中展現了研究者的濃度探究過程，其實我認為這種探究過程在實驗初期才是最重要的，不過研究者只做了三組單因素對照，并沒有去設計復合材料導電填料的最低閾值，這個過程還有待優化。對于摩擦電活性層，研究者采用于電極層基體相同的PUA，來保證期間界面的兼容性，如圖6。圖7中可以看到，可拉伸自修復摩擦納米發電機SH-TENG的電極層可以實現2500%的應變，并且電阻變化到初始電阻的10倍，說明材料在高應變下具有一定的電學穩定性。在循環測試下（圖7f-g），電極依然展現出優異的耐久性能。

圖5?導電填料的比重和導電體的導電率對比

圖6 可拉伸自修復摩擦納米發電機的制備示意圖

圖7

?a-c. 可拉伸自修復摩擦納米發電機(SH-TENG)電極的結構示意圖和形貌；d.SH-TENG電極層的應力應變曲線圖；e. SH-TENG電極層在不同應變下電阻的變化率；f. SH-TENG電極層在100個循環下電阻變化；g. SH-TENG電極層在不同應變不同循環下電阻變化。

電極的可恢復性能方面，如圖8，在電極切斷過程中會引起液態金屬表面氧化膜的破裂，導致液態金屬的流出，所以在自修復之后，電極電阻會有略微降低。在循環自修復前后，回復后電阻可以到初始電阻的96%。（這個表征方式在我看來有那么一丟丟反常理，回復效率越低，其實電阻是越小的。）

圖8?自修復前后電性能變化

對于制備好的摩擦納米發電機，摩擦納米發電負極采用電負性小的PUA，正極采用電負性更小的乳膠Latex（如圖9a），納米摩擦發電機產生輸出電壓V_op?= 100 V (Fig. 3b), 短路電流密度I_sc?= 4 μA cm^?2?和電荷轉移密度σ_T?=12 nC cm^?2。在實際應用過程中，單電極摩擦納米發電機受到機械性能的影響，所以研究者又做了正摩擦電材料的對比試驗，用乳膠、鋁、PET、PUA進行了試驗，發現裝有乳膠材料的摩擦納米發電機有最大的電壓輸出（圖9e）。當然，作者還測了不同負載下的電流輸出，根據歐姆定律，負載電阻上升，電流會降低，在1MΩ的時候會有一個40 μW cm^?2的能量密度輸出（圖9f）。

圖9?

a.SH-TENG結構示意圖；b-f，輸出電壓，短路電流密度，電荷轉移密度信號圖。

在SH-TENG摩擦納米發電機在不同的應變下，在圖10b中隨著應變500%-2000%的增大，納米發電機的輸出電壓和電流密度會減少，是因為在拉伸狀態下，PUA表面發生變形，在外力下的有效解除面積減少，導致表面充放電性能降低。在拉伸狀態下，如果提高表面接觸面積的話，SH-TENG的發電性能會增強（如圖10c）,而且作為能自愈合的摩擦納米發電材料，在自愈合之后，輸出電壓并沒有什么大的衰減（如圖10d）。

圖10 SH-TENG摩擦納米發電機：

b. 在不同應變下的電壓輸出（壓力面積不變）；c.?在不同應變下的電壓輸出（壓力面積隨之增大）；d. 在自修復前后電壓輸出對比

其實到文章的最后呢，作者還是通過對比目前的摩擦納米發電機材料(TENG)，對于之前其他研究學者提出的3D打印摩擦納米發電機，都是只能打印摩擦電層，而且都是用一些拉伸性能不好的商用彈性材料（如圖PDMS），本文是研發出來全3D打印的納米摩擦發電機，而且具有2500%的拉伸性能。圖11a-d分別展示了SH-TENG的電極圖案化，而且在初始狀態和極限拉伸的情況下，都可以給20個LED燈供電。

圖11

a-d?SH-TENG的數碼照片；e?SH-TENG在0%應變的情況下供電圖片；f-g SH-TENG在2000%應變的情況下供電圖片;?

我認為呢，文章有兩個部分還可以更優化：1、在闡述拉伸狀態下，輸出電壓變化的機理部分還需要再探究一下；2、對于銀納米片+液態金屬導電填充物的閾值沒有進行實驗探究；創新點放在全3D打印的摩擦納米發電機很聰明，其實是設計了一個超分子超彈材料，用之前發表的導電機理，進行導電填料填充，用于單電極摩擦納米發電機的制備，自愈合超彈性高分子的制備很厲害。

Open access文獻地址：https://doi.org/10.1038/s41467-019-10061-y

本文由JC Wayne供稿。

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