中南大學劉小鶴、張寧Adv. Funct. Mater. : NiO納米晶與g-C3N4高導電性界面用于高效電催化析氧反應

引言

作為一種生產清潔和可持續能源的技術，電催化水分解技術越來越受到人們的關注。與陰極上的氫氣析出反應(HER)相比，陽極的析氧反應(OER)需要復雜的四電子轉移過程，導致反應動力學遲緩，且需要較高的過電位來加速反應進行。?開發高效而穩定的OER電催化劑具有重要意義。雖然貴金屬基RuO₂和IrO₂等具有較高的OER活性，但儲量匱乏和價格昂貴限制了其大規模應用。近年來，關于OER的過渡金屬(鎳、鈷、鐵、銅等)及其氧化物電催化劑的研究是目前催化劑的研究熱點，但由于過渡金屬氧化物自身導電性差，阻礙電荷傳輸，導致催化效率較低。提高廉價過渡金屬基的電催化材料的活性仍面臨巨大挑戰。

成果簡介

近日，中南大學材料科學與工程學院劉小鶴教授、張寧副教授研究團隊與日本國立材料研究所(NIMS)馬仁志教授合作，設計和構建了過渡金屬氧化物與氮化炭聚合物(g-C₃N₄)高導電界面，開發了高效而穩定的OER電催化材料。作者使用原位煅燒法將氧化鎳(NiO)納米晶粒生長在聚合物氮化碳(g-C₃N₄, CN)納米片上，通過在氧化鎳和氮化碳間形成具有金屬性的Ni-N鍵構建了高導電界面，提高反應的電荷傳遞過程。DFT計算表明，所構建的NiO/CN高導電界面處存在電荷的重新分布，在OER中間體吸附過程中有更低的自由能，利于OER傳質過程。這種復合界面作用大幅度降低了材料OER過電位，并提高材料穩定性。?作者還將該策略推廣到其他的過渡金屬氧化物(例如：Co₃O₄, Fe₂O₃,CuO等)，也顯著提高OER性能，為設計高效的水分解電催化劑提供了較為普適的方法。該研究以題為“Constructing Conductive Interfaces between Nickel Oxide Nanocrystals and Polymer Carbon Nitride for Efficient Electrocatalytic Oxygen Evolution?Reaction”發表于Wiley旗下期刊Advanced Functional Materials 上。中南大學碩士生廖晨淦、楊寶鵬為論文的共同第一作者；張寧副教授、劉小鶴教授、馬仁志教授為論文的共同通訊作者。研究工作得到了中南大學物理學院劉敏教授、陽軍亮教授，中科院福建物質結構所姜小明副研究員，中科院寧波材料所陳國新高級工程師等人的支持。

研究亮點

1.X射線光電子能譜(XPS)和擴展X射線吸收精細結構譜(EXAFS)表明，原位生長的NiO納米晶粒和g-C₃N₄基底通過金屬性的Ni-N鍵構建了具有高導電性的界面。

2.在堿性溶液析氧反應中表現出高電化學活性，在10 mA cm^-2的電流密度下實現了261mV的低過電位，其性能優于絕大部分氧化鎳基納米材料；在較高電流密度(> 40 mA cm^-2)，性能優于商業用RuO₂。

3.理論計算表明，Ni-N鍵所構建的NiO/CN高導電界面處存在界面電荷的重新分布，在OER中間體吸附過程中有更低的自由能, 加快了反應動力學。

4.該策略推廣到其他的過渡金屬氧化物(Co₃O₄, Fe₂O₃?和 CuO)中，也獲得了OER性能的提高，為設計開發高效的水分解電催化劑提供了一種新的方法和思路。

圖文導讀

圖1 高導電界面NiO/CN 的形貌表征

(a)g-C₃N₄?的TEM圖;(b),?(c)NiO的TEM圖；(d)，(e),(f)原位生長的NiO/CN 的TEM 圖；(g), (h)原位生長的NiO/CN的HADDF-STEM圖；(i) NiO/CN的元素分布圖

圖2?高導電界面NiO/CN 的結構表征

(a) NiO和NiO/CN樣品的 Ni 2p XPS圖譜；(b)NiO和NiO/CN 樣品的 N 1s XPS圖譜(c)NiO和NiO/CN 樣品的同步輻射 Ni K-edge EXAFS 圖譜;(d)NiO和NiO/CN 樣品的同步輻射FT-EXAFS 圖譜

圖3 OER性能表征

(a)OER極化曲線；(b)10 mA cm^-2和30 mA cm^-2電流密度下對應的過電位；(c)對應的Tafel斜率;(d)電化學交流阻抗

圖4?OER催化過程吉布斯自由能計算

(a) 中間體吸附流程示意圖(b)OER催化過程NiO, NiO/CN樣品對催化中間體吸附自由能比較。

小結

綜上所述，作者將NiO納米晶粒原位生長在g-C₃N₄納米片上，構建了含有金屬性Ni-N鍵的高導電性NiO/g-C₃N₄?復合界面。理論計算和實驗結果表明，高導電界面可大幅促進電荷傳遞和反應物質的吸附過程，從而導致OER過程中的過電位的降低和OER催化效率的提高。此外，這種設計和構建高導電界面的策略還可推廣到其他的過渡金屬氧化物中，為而制備高效而穩定的電催化劑提供了一種行之有效的思路和方法。

原文鏈接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/adfm.201904020

本文由中南大學劉小鶴教授、張寧副教授研究團隊供稿。

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