東北大學Nano Energy: 用于2.7 V水系電容器的磷酸鉬類聚陰離子型負極

【引言】

水系超級電容器由于其安全性高，成本低和離子擴散動力學快引起了廣泛的研究關注。然而，大多數報道的水系超級電容器的能量密度低于可充電電池的能量密度，這限制了其商業實用性。能量密度(E)由器件的比電容(C)和工作電壓(V)確定，服從如下關系：E = 1/2 CV²。因此，E的提高需要增加C或V。通過激活電極上的更多電荷存儲位點可有效提高C。但水系電容器的V在熱力學上受到1.23V的水分解電位的限制。為了進一步提高電容器的E，研究工作者開始致力于拓寬水系儲能器件的工作電壓窗口。雖然在正極側已經取得了一些進展，但仍然迫切需要開發具有電位窗口寬，高比電容和循環壽命長的贗電容負極。自從 1997年Goodenough等人開始研究磷酸鐵鋰(LiFePO₄)以來，用于可充電電池的聚陰離子正極材料取得了很大的進展，已有磷酸鋰基材料用于鋰離子和鈉離子電池的研究報道。聚陰離子電極材料具有優異的安全性能和循環穩定性，可以預期它們在超級電容器中也可以表現出優異的電化學性能。然而，磷酸鉬類聚陰離子型電極在超級電容器中的應用還未見報道。

【成果簡介】

近日，東北大學劉曉霞教授和孫筱琪教授（共同通訊作者）報道了磷酸鉬類聚陰離子型負極在超級電容器中的應用。通過簡便的電化學方法將材料沉積在三維剝離的石墨集流體上，經電化學活化后的電極(A-MoPO/EG)在4.5 A g^-1的電流密度下具有556 F g^-1的高比電容，并且具有優異的循環穩定性，在100000次循環中沒有電容衰減，優于大多數報道的贗電容陽極材料。通過與氧化錳正極組合，組裝了2.7 V的水性不對稱超級電容器。憑借優異的電極性能和高工作電壓，該器件在功率密度為2733 W kg^-1時可提供89 Wh kg^-1的高能量密度。相關研究成果以“A polyanionic molybdenophosphate anode for a 2.7?V aqueous pseudocapacitor”為題發表在Nano Energy上。

【圖文導讀】

圖一電極合成示意圖以及相應的物相表征

（a）MoPO/EG和A-MoPO/EG電極合成的示意圖。

（b）A-MoPO/EG電極的SEM圖像。

（c）A-MoPO/EG納米片的STEM圖像。

（d-g）相應EDS元素映射圖像。

（h）MoPO/EG和(i)A-MoPO/EG的HRTEM圖像。

圖二MoPO/EG和A-MoPO/EG的成分表征

?（a）EG基底，MoPO/EG和A-MoPO/EG的XRD圖譜。

（b）a圖虛線區域部分的放大圖像。

（c）MoPO/EG和(d)A-MoPO/EG的XPS Mo 3d光譜。

（e）MoPO/EG和A-MoPO/EG的XPS P 2p光譜。

（f）MoPO/EG和A-MoPO/EG的EPR光譜。

圖三電化學性能表征

（a）A-MoPO/EG，MoPO/EG，MoPO/G和A-EG的CV曲線。

（b）A-MoPO/EG，MoPO/EG，MoPO/G的EIS圖。

（c）不同掃描速率下A-MoPO/EG的CV曲線。

（d）不同電流密度下A-MoPO/EG的恒電流充放電曲線。

（e）A-MoPO/EG的比電容與電流密度的關系圖。

（f）10 mV s^-1掃速下A-MoPO/EG的電容貢獻分析。

（g）A-MoPO/EG在200mV s^-1的掃描速率下的循環穩定性。

圖四A-MoPO/EG上的電荷存儲過程分析

（a）不同電解質中A-MoPO/EG的CV曲線。

（b）利用ICP測試的不同電位下A-MoPO/EG中的K:Mo比率。

圖五基于A-MoPO/EG的不對稱超級電容器的電化學性能

（a）器件在不同電位窗口的CV曲線。

（b）不同掃描速率下器件的CV曲線。

（c）器件的恒電流充電/放電曲線。

（d）器件的比電容和庫侖效率隨電流密度的變化。

（e）該器件的已報道文獻中超級電容器性能的對比。

【小結】

總之，本文提出了一種新型的磷酸鉬類聚陰離子型贗電容電極材料，它可以作為高電壓水系超級電容器的負極。首先通過簡便的電化學方法構建電極，然后利用電化學活化引入更多的氧空位，并擴大晶格，從而加快電荷轉移動力學和改善電化學性能。激活的A-MoPO/EG電極顯示出優異的電容特性，具有高比電容，良好的倍率性能(4.5 A g^-1時為556 F g^-1，157 A g^-1時為321 F g^-1)和超長循環壽命（100 000循環后沒有衰減跡象）。該磷酸鉬類聚陰離子型電極的電荷存儲過程與電解質中的陽離子有關，其可進行多電子轉移過程。通過與氧化錳陰極組合，組裝的水系不對稱超級電容器可在2.7?V的高電壓下儲能，在2733Wkg^-1的功率密度下可提供89.2Wh kg^-1的高能量密度。該工作表明聚陰離子化合物在超級電容器領域有很好的應用潛力。

文獻鏈接：“A polyanionic molybdenophosphate anode for a 2.7?V aqueous pseudocapacitor”(Nano Energy.2019. DOI:10.1016/j.nanoen.2019.104010)

本文由材料人微觀世界編譯供稿，材料牛整理編輯。

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