成都理工大學JMCA綜述：針對新興Li?CO2電池的催化材料和正極結構設計策略

Alisa 4年前 (2019-09-02) 3516瀏覽

第一作者：胡安俊

通訊作者：龍劍平, 舒朝著

通訊單位：成都理工大學

DOI：10.1039/C9TA06506G

文獻鏈接：

https://pubs.rsc.org/en/Content/ArticleLanding/2019/TA/C9TA06506G

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將儲能技術與清潔二氧化碳（CO2）再循環相結合可以緩解CO2排放引起的全球變暖，并滿足日益增長的電能供應需求。最近，鋰?二氧化碳（Li?CO2）電化學系統被認為是一種能量存儲和CO2捕獲的新策略。然而，對這種系統的研究仍處于初步階段，其發展過程仍然面臨巨大的挑戰，如低能量效率和因高充電過電位引起的電解質分解，這主要歸因于Li?CO2電池中CO2活化反應的動力學緩慢。因此，合理設計和制備具有優異催化活性和高穩定性的催化劑是開發實用Li?CO2電池的關鍵。本綜述中，首先對Li?CO2電池的結構和基本電化學原理進行了詳細介紹，之后對Li?CO2電池所用的高活性催化材料和正極結構設計策略進行了全面的評述。該綜述將激發研究者對這一新興能源存儲系統的研究興趣和關注，從而推動這一體系面向實用化的發展進程。

前言

近年來，人類社會在實現可持續發展方面面臨著巨大的挑戰，化石燃料的日益消耗造成了環境污染和能源短缺。因此，開發能夠充分利用可再生能源的先進能量儲存與轉換系統變得尤為重要。目前，綠色的高能量密度二次電池被認為是高效的儲能系統。自1991年商業化以來，鋰離子電池憑借其高的能量密度和長的循環壽命一直在便攜式電子市場占據主導地位。然而，受限于插層反應機理，目前最先進的鋰離子電池不足以滿足不斷增長的能量儲存需求。

鋰?空氣電池的理論能量密度高達3500 Wh kg?1，被認為是最有希望替代鋰離子電池的下一代儲能器件之一。通常，實際的鋰?空氣電池應該在含有N2、O2及CO2和水分等的空氣氣氛中運行。然而，由于H2O與主要放電產物過氧化鋰（Li2O2）可以通過化學反應形成LiOH，因此潮濕的環境空氣會使電池性能劣化。此外，由于CO2在有機電解質中具有較高的溶解度（其溶解度比O2高50倍），溶劑化的CO2對電化學反應有明顯的影響。一旦CO2擴散到鋰-空氣電池正極，CO2則很容易形成碳酸鋰（Li2CO3）。根據其標準吉布斯自由能可知，Li2CO3的穩定性高于Li2O2。因此，在CO2存在時，總是存在熱力學驅動力將Li2O2轉化為Li2CO3。值得注意的是，考慮到CO2的反應性，研究者已經成功開發出利用O2/CO2混合氣體或純CO2氣體作為反應氣體的Li?CO2電池。

Li?CO2電池基于CO2的氧化還原反應：4Li + 3CO2?? 2Li2CO3?+ C，理論上可以實現1876 Wh kg?1的能量密度。盡管如此，在Li?CO2電池實現實用化之前，許多關鍵問題必須解決。早期的研究發現，積累的Li2CO3會導致正極表面鈍化，從而降低電池循環壽命。此外，Li2CO3是一種寬帶隙絕緣體，通常需要高的電位（> 4.3?V vs. Li/Li+）才足以分解Li2CO3。如此高的電位下，電解質會發生一系列的氧化分解反應。這些問題從根本上來源自正極表面緩慢的CO2還原反應（CO2RR）和CO2析出反應（CO2ER）動力學過程。因此，探索具有良好催化活性和獨特結構的高效正極催化劑以降低充放電過電位，從而促進產物的可逆形成和分解，這對于設計高性能的Li?CO2電池至關重要。

成果簡介

對Li?CO2電池正極反應機理、催化劑及其相互關系的深入分析無疑會推動這種儲能器件的快速發展。近日，成都理工大學龍劍平教授和舒朝著副教授（共同通訊）團隊以“Design strategies toward catalytic materials and cathode structure for emerging Li?CO2?batteries”為題在J. Mater. Chem.?A上發表綜述文章，全面系統地介紹了Li?CO2電池的充放電反應機理、催化材料和正極結構的設計策略及其研究進展，并對這一儲能器件的未來前景提出了展望。

圖文導讀

1. Li?CO2電池結構及充放電反應機理

圖1. Li?CO2電池結構示意圖

典型的Li?CO2電池是由金屬Li陽極、有機電解質和氣體擴散電極構成，正極的活性反應物質是O2/CO2混合氣體或純CO2氣體。在不同的反應氣體中Li?CO2電池的反應機理存在差異。此外，不同溶劑對其反應也存在很大的影響。在純CO2中正極反應基于4Li + 3CO2?? 2Li2CO3?+ C (Eo?= 2.80 V vs Li/Li+)。而對于CO2ER，目前的研究結果表明CO2析出可能來源于Li2CO3的自分解或Li2CO3與碳物質間的可逆反應。實際上，目前對Li?CO2電池電化學過程的認識尚處于初期階段。

2. Li?CO2電池催化材料和正極結構設計標準和策略

圖2.?Li?CO2電池高性能催化材料的設計要求

圖3.?Li?CO2電池催化材料設計策略

本部分首先介紹了Li?CO2電池正極催化劑的設計要求，包括：高催化活性、多孔分層結構、高導電率以及優異的穩定性等。在此基礎上，從材料分類和電極結構設計的角度全面系統的綜述了正極催化劑的最新研究進展，并討論了催化劑的化學組成和結構對CO2RR和CO2ER活性以及Li?CO2電池的總體性能的影響。最后，提出設計高性能催化劑的挑戰和未來研究方向。

小結

Li?CO2電池提供了一種有效捕獲和利用CO2的新方法。探索具有獨特結構和高催化活性的高效催化劑以促進其正極反應動力學是未來的首要任務。開發和設計Li?CO2電池高效正極材料的幾個關鍵因素值得關注：

（1）電子結構和內在活性調節。調節催化劑的內在活性通常是通過改變表面元素的化學環境及活性位點的電子結構來實現。為此，需要構建具有有利電子結構的新型電催化劑。調節策略，如雜原子摻雜、缺陷控制和應變控制等，是開發Li?CO2電池電催化劑的有效方法。

（2）正極結構設計。活性位點的數量高度依賴于正極結構，因此孔徑和比表面積是影響其催化性能的關鍵因素。具有高比表面積的分層多級孔結構的正極有利于提高活性位點的利用效率。然而，受電荷轉移和傳質的限制，表觀活性不能通過結構設計無限增強。因此，為了提高電極材料的催化性能，結構設計應結合內在活性和電子結構調節。

（3）尺寸控制。催化劑顆粒的尺寸控制對于提高Li?CO2電池的性能至關重要。總的來說，隨著活性粒子粒徑的減小，其比活性通常會增加。此外，催化劑界面處的電子轉移很大程度上受制于載體上的納米材料尺寸的影響。當高分散的納米材料負載在載體上時，其界面電子相互作用變強。因此，為了加速電子轉移和改善催化活性，需要降低催化劑尺寸。使用適當的載體材料提高催化劑的分散度對促進催化活性的充分發揮起著重要作用。

（4）電子傳導。為了降低歐姆電阻，催化劑應具有高的導電性，從而改善電池的倍率性能。此外，將導電基底（如石墨烯、碳納米管等）結合到復合材料中以促進基底和活性位點之間的強相互作用，能夠加速電子轉移。最后，制備具有自支撐結構的催化劑從而改善催化劑和基底之間的相互作用也是可行的途徑。

（5）正極穩定性。不溶性和絕緣的放電產物Li2CO3的不規則沉積將導致正極的體積膨脹，這將導致Li?CO2電池正極結構的嚴重破壞。通過有效的結構改性來提供足夠的空間，能夠有效地減輕由Li2CO3沉積引起的電極體積膨脹。此外，Li2CO3的自分解引發的一系列副反應會進一步影響催化劑的化學穩定性。因此，電解質-正極的協同設計非常重要。

（6）反應機理的理解。Li?CO2電池正極反應是一個涉及多步反應的復雜過程，當前對催化劑的內在結構與Li?CO2電池的正極反應機理之間的關系理解還不夠深入。在今后的研究中，應開發先進的方法（如原位分析、同位素校準和理論計算等），對不穩定/亞穩態中間體進行實時檢測，以此確認Li?CO2電池正極反應的實際反應路徑。

作者簡介

胡安俊（一作）：碩士，2019年7月畢業于成都理工大學材料與化學化工學院并獲碩士學位，師從龍劍平教授和舒朝著副教授。同年9月進入電子科技大學電子科學與工程學院攻讀博士學位。攻讀碩士期間主要從事電極材料的制備及表界面性質調控、催化作用過程及構效關系研究。碩士期間以第一作者在J. Mater. Chem. A、ACS Appl. Mater. Interfaces、Chem. Eng. J.、ACS Sustainable Chem. Eng.、Electrochim. Acta等期刊發表SCI論文7篇，EI論文1篇。

舒朝著（通訊）：副教授，2013年畢業于中國科學院大連化學物理研究所并獲理學博士學位。2014年4月-2016年4月中國科學院金屬研究所沈陽材料科學國家實驗室（現沈陽材料科學國家研究中心）博士后。2018年1月-2019年2月澳大利亞伍倫貢大學超導與電子材料研究所訪問學者。作為項目負責人承擔國家自然科學基金項目、四川省科技廳重點研發項目、應用基礎研究重點項目、四川省教育廳自然科學項目及其他橫向委托項目。目前主要從事高比能量二次電池關鍵材料的基礎研究及關鍵技術開發。以第一作者或通訊作者在Adv. Mater., Nano Energy, Small, ChemSusChem等國際知名期刊上發表SCI論文30余篇（IF大于10論文6篇）。

龍劍平（通訊）：教授，主要從事新型金屬材料、復合材料、新型能源材料的基礎研究與應用開發工作。作為負責人主持在研四川省發展與改革委員會攀西戰略資源創新開發重大科技攻關項目1項，四川省科技廳科技支撐項目3項、四川省科技成果轉化示范項目1項，四川省科技廳平臺建設項目1項，四川省科技廳應用基礎研究項目1項，四川省教育廳自然科學基金青年項目1項，四川省教育廳自然科學重點項目1項；主持企業委托橫向項目10余項。發表學術論文107篇，其中SCI收錄43篇。申請國家發明專利19項，已授權國家發明專利9項。出版教材1部。

本文由成都理工大學龍劍平教授團隊供稿。

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