怎樣一步步實錘無機納米籠結構？Nature?Materials給你答案

茅檐低小，溪上青青草。醉里吳音相媚好，白發誰家翁媼？

大兒鋤豆溪東，中兒正織雞籠。最喜小兒亡賴，溪頭臥剝蓮蓬。

這首來自宋代辛棄疾的古詩描繪了一番農村清新秀麗 、樸素雅靜的環境，刻畫翁媼及其三子的形象，表現出詞人對農村和平寧靜的生活的喜愛。當然，我們并不是語文古詩詳細內容解說啦，就是這首詞中的“中兒正織雞籠”的“籠”關聯著我們今天的主題。這主要是為了顯示這份筆記開頭的隆重，特意去翻閱這其中相關的文藝范古詩詞呢~（嘿嘿）

圖片來自網絡

好的，開場白結束，接下來就開始進入正題啦。今天要介紹的當然就不是我們日常肉眼能見到的寵物籠和燈籠這些啦，而是高大上的納米籠。籠狀結構大家都知道它是具有的高度對稱美學的，不論是人工合成的還是天然形成的分子級籠狀。以形構型，相信大家都能想到籠狀結構的表面積肯定是比較大的和孔隙率也是比較多，所以就被用作催化劑和催化劑載體、過濾介質和氣體儲存材料；目前已經合成出的納米尺寸的籠狀結構，特別一些貴金屬立方體籠狀物在藥物傳輸和催化方面廣闊的應用前景。

日常的籠通常都是用竹篾等材質編織而成的，那具有更多功用的納米籠到底是怎么制作出來呢？怎么設計和構成肯定是要有獨特的地方的，要不然平平常常的大家都能做出來肯定就不會出現在這里的。來自以色列希伯來大學教授，國際知名納米雜志Nano Letters副主編，主研究半導體納米晶以及半導體金屬復合材料的Uri Banin教授就從生長納米籠的另一個角度出發，發展鮮為人知的邊緣生長機制來引導混合金屬半導體納米粒子生成新型的籠狀結構，即一個貴金屬釕籠生長在一個硫化亞銅納米催化劑平面的邊緣上，跟以往的直接在整個平面上生長和呈島狀生長的模式有所區別。不僅模式是新花樣，新花樣還可以更加騷氣一點，就像合成空籠和包裹半導體的鏤空籠。這不一波騷操作下來，一篇Nature?Materials就發表了。

作者的這一波騷操作還是第一次報道呢，到底作者是怎么為混合納米無機籠家族開辟了一條新的道路，為研究納米無機籠結合金屬框架和半導體核心的性質和催化功能提供了有趣的機會呢？具體操作流程就是合成3D超晶格直徑為14.7nm的分散Cu₂S納米種子；隨后再在Cu₂S上面生長貴金屬Ru。通過透射電鏡圖來看生產的納米粒子到底是怎么樣的。可以看到高倍透射電鏡下納米粒子核仍然保持著單晶，而且比較突出的特征表明框架是環繞生長在中心納米粒子核的周邊。再把硫化銅抽取出來合成帶著清晰開口和尺寸為14 nm左右的包含Ru組分的空籠結構。能夠把Cu₂S的提取出來就證明了整個結構是籠狀結構而不是閉合殼結構。就像小時候我們抓魚的那種籠子，要不是有空隙，那兜住的肯定都是水，不知何年何月才能兜到魚了。

空籠結構中的Ru組分是以什么樣的形式存在，作者也為我們解答了呢，即Ru金屬是六方密堆積的1.5-3.5?nm小微晶。初步探索已經出結果了，看來這是符合當初設計的理念合成了呢，那這個結構到底是怎么變化的，變化的過程還是要展示一下才是更具有說服力。展示臺上的透射圖片就是用來說明變化的，這些透射的2D圖像能夠表現出各個方向的粒子形貌，畢竟那時候沒有能夠直接顯示3D透射圖像來更高規格的顯示粒子的全部相貌。所以只能通過不同方向的來分析是否符合的前面觀察到的硫化亞銅種子形貌。可以看到所有的形貌都符合前面觀察到的微觀Cu₂S粒子的截面六角棱柱不同方向的形貌，這時候就像小時候課堂上畫的楊桃咯，大部分形貌都是每一個點上都有六片葉的六邊形星星形狀，這個確認是截面六角棱柱c軸的透射圖呢。其他方向看到的則是三個高對比平行的波段，兩個在外側，一個在中間。兩個六角面明顯的外線和中線表明Ru沉積在雙棱柱周圍中心和寬的區域。除此之外，還觀察到這些方向的三條寬帶細微的不同之處，分別是交叉棱邊，兩條比較模糊的棱邊和一條比較寬的棱邊。這些分析表征都實錘了Ru是正兒八經的選擇生長在Cu₂S晶種的邊緣，生成一個環繞以硫化亞銅核心的高度對稱籠，進一步還證明了是帶有中心核和保持了3D形貌的Ru空籠。而且這個3D框架還是很穩定的，畢竟太脆弱的框架也是沒啥用的，中看不中用也是不合格的，而這個框架的保留說明還是經受住了考驗了的。

就像拍賣場最后確定買家的時候都是敲3次錘子的，為了更加實錘Ru空籠的3D結構，就利用電子斷層掃描測試Ru 納米無機籠的結構。通過連續傾斜樣品角度測得一系列TEM圖來重構斷層掃描數據。一張X射線斷層圖可以在任意觀察方向，切成所需要的平面來提供粒子內部結構和空間內連接邊分布的特征信息。快照清晰地顯示了幾種粒子的籠結構。箭頭標記了一個層析圖切片提供的粒子，這些切片分別來源于一個Ru籠的中部和頂部六角形截面。將斷層圖傾斜到六邊形棱柱體的矩形側面時可以觀察到明顯的顆粒。最后這下實錘跑不掉了，就是3D結構走不了了。

形貌氣質定型了，但內在還沒搞清楚呢。這不，粉末X射線衍射表征實心籠時并沒有表現出明顯的金屬Ru 的峰，當然，這可能是Ru的結晶度較小的原因。但是，作者還發現硫化銅晶體結構從種子中較低的Cu₂S單斜結構轉變成了籠內粒子中a-b平面上應變較大的Cu_1.96S單斜結構。這兩種晶體結構都是非常相似而Cu_1.96S則是含有銅空位的結構，進一步證明了Ru前驅體部分氧化了Cu₂S種子。這個改變在吸收譜中也可以明顯觀察到，Cu₂S種子在1000 nm處開始吸收，籠生長后則是在近紅外光譜1380?nm左右出現一個較寬大的峰，這個峰符合銅空位的自由孔洞的等離子體峰。形貌保持了，但是內在多少還是會受影響發生一定的改變的，要不然大多數我們所設想的產物肯定就能輕輕松松就合成出來了。

套路都是一樣的，合成完了之后肯定是要檢測一下性能啦。這個獨特的籠狀結構的Ru-NICed?Cu_1.96S混合材料作為H₂O₂傳感的一種電催化劑可以表現出顯著的協同性能呢。首先來看看對比電極，就是沒長Ru之前的Cu₂S種子，CV曲線顯示Cu₂S種子膜阻礙了電流，而沉積Ru之后的空籠擴大了大約4-5倍的電流，原因可能是由于Ru空籠的導電性和多孔性增加了電極的有效比表面積，從而增大了電流。但是呢，光是簡單堆加，效果肯定是沒那么好的，所以這兩個對比材料的過氧化氫的氧化還原峰都不明顯，相比之下，混合Ru-NICed?Cu_1.96S的優勢就出來了，它能表現出明顯的氧化還原峰，電流還比空白電極大上兩個數量級，跨越了不知道多少個臺階。說明Ru-NICed?Cu_1.96S可以協同混和納米粒子和籠結構兩個強有力的促進點來實現電化學過氧化氫傳感，而且Ru金屬籠同樣也與暴露的Cu_1.96S表面密切接觸并提供了一個電子導電滲濾路徑，而不僅僅是作為一種氧化還原催化劑。這設計簡直就是一舉多得呀。

到這里你以為就結束了嗎？那你就太小看作者了，實錘了性能之后，他們又開始倒騰這結構的核心能不能換掉呢？事實上，只有你想不到，沒有你做不到。還真給作者倒騰出其他不同內在核心的納米無機籠了呢。利用實心納米無機籠粒子的開放籠結構提供的與內部半導體反應還有材料改性的機會，通過離子交換轉變Cu₂S的Ru-NICed粒子為CdS和PbS的Ru-NICed粒子，再加一系列的表征說明CdS和PbS的Ru-NICed粒子也是預期設計的產品。這一波操作下來還能為擴大混合無機納米籠構成材料的選擇提供更多的機會哦。

參考文獻：Macdonald, J. E., Sadan, M. B., Houben, L., Popov, I., & Banin, U. (2010). Hybrid nanoscale inorganic cages.?Nature materials,?9(10), 810.

文章鏈接：https://www.nature.com/articles/nmat2848

本文由LLLucia供稿。

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