深度干貨:?用好TAS(瞬態吸收)，助你發Nature/Science

一、TAS簡介

超快時間分辨瞬態吸收光譜(TAS)是一種常見的超快激光泵浦-探測技術，是研究物質激發態能級結構及激發態能量馳豫過程的有力工具。其可以看成是記錄物質分子激發態各個能級上的粒子數布居隨時間變化的動態圖像，可以把物質分子從高能級激發態輻射能量馳豫到低能級基態過程中的全部能級的衰減情況都展現出來，^[1]?并且還可以通過分析物質的瞬態吸收光譜得到物質激發態能級之間的躍遷情況包括能量轉移、電子轉移等物理與化學過程。在實驗過程中，用一束高能量的泵浦光將處于基態的樣品激發到激發態，隨后用一束低能量的探測光探測被激發樣品的激發態能級粒子數的布居情況，調節探測光脈沖相對于泵浦光脈沖的延遲時間，根據物質激發態能級上的粒子數布居隨延遲時間變化的變化情況，得到物質分子從高能級激發態向低能級基態馳豫的詳細過程。^[2]

二、TAS測量系統組成

組成主要包括：

• 飛秒鈦寶石激光系統

飛秒鈦寶石激光系統，輸出中心波長在700-1080納米間可調節

• 光參量放大器

光參量放大器主要用來產生波長可調的泵浦光，泵浦光的波長調節范圍為240 nm -2600nm

• 瞬態光譜儀

瞬態光譜儀包括機械光學延遲產生平臺、鈦寶石窗口、斬波器和檢測器等，其中檢測器由單色儀和CMOS相機組成。

一束飛秒脈沖激光被分束片分成兩束，其中，能量較強的一束作為泵浦光照射待測樣品，使得待測樣品的基態分子被激發到激發態，用另一束能量較弱的飛秒脈沖激光與特定物質相互作用，產生超連續白光，作為探測光去照射待測樣品，通過調控電動的數控平移臺，使泵浦光和探測光存在一定的延時，使兩束光照射到待測樣品的時間不一樣，分別測量有泵浦光照射時和沒有泵浦光照射時待測樣品對探測光的吸收情況，就可以得到樣品的差分吸收譜。

?隨著泵浦光和探測光之間延時的連續變化，接收到的透過待測樣品的探測光的信號強弱會隨之變化，這說明在激發態上的粒子數發生了變化，這樣，我們就得到了待測樣品的激發態衰退動力學信息。

通常，樣品的吸收改變△A(λ)為有泵浦光激發時，用探測光照射樣品所得到的探測光吸收A(λ)減去直接用探測光激發樣品所得到的探測光吸收A₀(λ)的差值，即△A(λ)= A(λ) -A₀(λ)。△A(λ)是一個跟探測光波長、泵浦-探測延遲時間相關的變量，測得的數據是隨波長λ、延遲時間t變化的三維數據。通過機械光學延遲平臺改變泵浦光與探測光之間的光程差，從而改變泵浦光和探測光之間的延遲時間t，同時記錄下該延遲時間下△A(λ) 的光譜變化,可以得到一個和 λ、t有關的三維函數圖像△A(λ，t)。從△A(λ，t)的三維圖像中，既能讀取在某一時刻吸光度的變化量隨波長的變化，也能夠反映在某一波長下吸光度變化量隨延遲時間的變化過程，從而讀取該波長下激發態粒子數目隨時間的變化過程。

三、TAS測量原理

當沒有泵浦光作用于待測樣品時，樣品處在基態的分子會對探測光有一定的吸收，其吸收的強度由處在基態的粒子的數量和樣品的吸收系數決定的，其示意圖(b)所示。而當有泵浦光作用于待測樣品時，由于泵浦光會將待測樣品的基態分子激發到激發態，因此，處在樣品基態上的粒子數會顯著減少，而相應的激發態上的粒子數會顯著增加。此時再用探測光照射同一部分待測樣品時，可能發生由于基態粒子數變少而使待測樣品對探測光的吸收減小的情況。示意圖（c）。也可能發生由于被激發到激發態的分子繼續吸收一定波長的探測光的能量躍遷到更高的激發態上而使待測樣品對探測光的吸收增加的情況。示意圖（e）還可能激發態的樣品處于非穩定狀態，被探測光照射時發生受激輻射或自發輻射作用會回到基態的情況。示意圖(d) 因此，我們有可能在飛秒瞬態吸收實驗中接收到三種不同機理的信號。

瞬態吸收光譜原理示意圖

1.基態漂白信號(GSB)：樣品吸收泵浦光后躍遷至激發態，使得處于基態的粒子數目減少。處于激發態樣品的基態吸收比沒有被激發樣品的基態吸收少，探測到一個負的△A信號。基態漂白光譜形狀與穩態吸收光譜類似，但是有可能隨時間發生光譜的藍移或紅移。

2. 激發態吸收信號(ESA)：樣品吸收泵浦光后躍遷到激發態，處于激發態的粒子能夠吸收一些原本基態不能吸收的光而躍遷至更高的激發態。使得探測器探測到的一個正的△A信號。

3. 受激輻射信號(SE)：激發態的樣品處于非穩定狀態，由于受激輻射或自發輻射作用會回到基態，在這一過程中，樣品會產生熒光，導致進入探測器的光強增加，產生一個負的△A信號。

由于被激發后的樣品，在電子從激發態能級向基態能級躍遷之前，會與周圍粒子產生相互作用損失掉一部分能量，這部分能量主要以熱的形式輻射出去，導致激發光與發射光（熒光）之間存在一定的能量差，因此發光光譜（熒光光譜）與吸收光譜相比，將向能量較低的方向偏移（紅移），這種能量差或最大熒光波長與最大吸收波長之間的差被稱作斯托克斯位移。由于不同物質的自身性質和能級結構的不同，有的物質的斯托克位移會很大，有的會很小，甚至可以近似零。由于瞬態吸收光譜中樣品中基態漂白部分與其穩態吸收光譜一致，而受激輻射部分與熒光光譜一致相對應。在斯托克位移很小的情況，基態漂白譜與受激輻射光譜波段可以在同一范圍。在斯托克位移很大的情況下，基態漂白光譜與受激輻射光譜波段不在同一范圍。

四、TAS的應用舉例

1.鈣鈦礦太陽能電池：

美國普渡大學的黃麗白教授在Science^[3]上報道了該研究團隊關于捕獲混合鈣鈦礦中熱載流子的最新研究成果。利用具有50 nm空間精度和300 fs時間分辨率的超快速瞬態吸收顯微鏡(TAM)直接觀察CH₃NH₃PbI₃薄膜中熱載流子的遷移，發現并揭示了熱載流子三種不同的運輸方式，包括初始熱載流子的準運輸，用于受保護長壽命熱載流子的非平衡運輸，以及用于冷卻載流子的擴散輸。

研究者所觀察到的準三重運輸與剩余動能相關，該剩余動能導致熱載流子具有長達230 nm的運輸距離，并且可以克服晶界的阻礙進行運輸。在達到擴散運輸極限之前，非平衡運輸能夠持續數十皮秒，運輸距離約600 nm。這些結果表明基于混合鈣鈦礦形成的熱載流子裝置具有潛在的應用價值。

2.光催化：

中國科學院生物物理研究所王江云課題組在Nature Chemistry^[4]上報道了課題組設計的一種可以基因編碼的光敏蛋白質，成功模擬了天然光合作用系統吸收光能，催化二氧化碳還原的功能。

瞬態吸收光譜的研究表明，受光激發后，Bpa組成的新發色團可以幾乎全部轉化為三重態；在有和生物相關犧牲還原劑的存在下，三重態中間體快速氧化犧牲還原劑從而生成自由基態。該自由基被蛋白質骨架保護，因此在沒有氧氣存在的條件下可以穩定存在10分鐘以上。晶體結構衍射顯示，PSP處于自由基狀態時其發色團呈現出更加擴展的共平面構象，這與紫外-可見吸收光譜檢測得到的紅移吸收結果一致。另一方面，合成的含有BpA發色團小分子的電化學分析表明，所生成的自由基態具有接近-1.5V的還原電勢。這不僅滿足了還原CO₂的需求，也低于已知的天然生物還原劑。

3. COF材料：

美國西北大學William R. Dichtel在Science^[5]上發表了通過將單體緩慢加入形成納米種子的“兩步法”實現了對二維COF形成的控制。將單體聚合成周期性的二維（2D）網絡結構能夠得到結構精確的層狀大分子片材，其具有理想的機械，光電電子和分子傳輸性質。 二維共價有機骨架（COFs）使得許多單體都可能實現此聚合過程，但往往只能得到納米尺寸微晶團聚的多晶粉末。 這篇工作中，使用兩步法控制2D COF的形成，在這個過程中，單體被緩慢添加到預先形成的納米顆粒晶種中，由此得到的2D COFs是微米尺度的單晶顆粒。

如上圖所示，分散的COF納米顆粒的瞬態吸收光譜展示了相對于多晶粉末樣品信號質量兩到三個數量級的改善，并表明在較長時間尺度上的激子擴散比通過以前的方法得到的要好。

綜上，超快時間分辨瞬態吸收光譜系統通過檢測超快激光對物質的作用產生的短壽命中間體和激發態對探測光的吸收變化影響來分析物質的光化學和光物理過程。其特點主要有一是可以通過檢測瞬態產物對光的吸收情況而獲得瞬態吸收的吸收光譜，從而可以根據吸收光譜來直接檢測瞬態產物；二是實驗過程中，可以實時的對瞬態產物的情況進行跟蹤。

參考文獻：

[1] Schmitt M, Dietzek B, Hermann G,?et?al. Femtosecond?time‐resolved spectroscopy?on?biological photoreceptor?chromophores.?Laser & Photonics Reviews, 2007, 1(1): 57-78

[2] Klimov?V?I,?Mc Branch D?W.?Femtosecond high-sensitivity,?chirp-free?transient absorption spectroscopy using kilohertz?lasers.?Optics?letters,?1998,?23(4): 277-279.

[3] Zhi Guo, Yan Wan,?et?al. Long-range hot-carrier transport in hybrid perovskites visualized by ultrafast microscopy.?Science, 356, 59-62.

[4] Xiaohong?Liu, Fuying?Kang,?et?al. A genetically encoded photosensitizer protein facilitates the rational design of a miniature photocatalytic CO2-reducing enzyme.?Nature Chemistry, 10, 1201-1206.

[5] Evans AM, Parent LR, Flanders NC, Bisbey RP, Vitaku E, Kirschner MS, et al. Seeded growth of single-crystal two-dimensional covalent organic frameworks. Science. 2018;361:53.

本文由eric供稿。

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