Nature Energy:氟化原甲酸酯電解液助力SEI一體化減少鋰金屬負極的粉化和損耗

微觀世界 4年前 (2019-10-03) 5908瀏覽

【引言】

近年來，對于高能量密度電池的不斷追求使得鋰(Li)金屬負極(LMA)再次成為了研究熱點。然而，由于LMA穩定性面臨著許多問題限制了其大規模應用。鋰金屬與電解液的連續副反應會使得鋰金屬和電解液被損耗，進一步影響電池的庫倫效率和循環壽命。即使在具有高庫侖效率和無枝晶的情況下，LMA的粉末化及其在長期循環后的體積膨脹仍然帶來很大的安全性問題。由于Li的成核和生長主要取決于電解質的化學性質，因此開發具有良好穩定性的電解液（在LMA上形成均勻，堅固的SEI）對于LMB的進一步開發是至關重要的。同樣，電解液對正極的穩定性也很重要。例如一些對LMA表現出優異穩定性的電解液在高壓正極(NCM811)體系可能不穩定。因此，理想的電解液需要同時在正負極上形成穩定的電極界面。

近年來，提出了通過高鹽濃度電解質(HCE)以減少游離溶劑分子的數量和改變Li+溶劑化結構來穩定高壓正極和LMA。雖然這些方法大大提高了LMA的穩定性并延長了鋰金屬電池(LMBs)的循環壽命，但是在長期循環后仍然觀察到LMA的厚度增加和電極粉化。

【成果簡介】

近日，美國西北太平洋國家實驗室（PNNL）的曹霞博士（第一作者），張繼光博士和許武博士（共同通訊作者）提出了一類用于減少鋰金屬負極損耗和粉化的氟化原甲酸酯類電解液。作者以TFEO為例，研究了其對電池正負極的穩定性和循環性能的影響。TFEO的沸點為145°C，這使得電池可以在高溫下應用。TFEO不含任何與鋰金屬產生副反應的基團, 提高了其對鋰金屬的穩定性。與其他典型溶劑相比，它具有非常低的HOMO能量值，該特性大大提高了其高壓穩定性。同時，其低粘度特性使其成為優異的電解質助溶劑。基于TFEO的電解液的顯著優點是可以形成非常均勻，一體化的SEI，這能夠大大減少LMA在長循環期間的損耗和粉化。此外在高壓正極一側，這種電解液可以抑制正極結構的相變。相關研究成果以“Monolithic solid–electrolyte interphases formed in fluorinated orthoformate-based electrolytes minimize Li depletion and pulverization”為題發表在近期的Nature Energy上。

【圖文導讀】

圖一.?鋰負極上的SEI表征

?（a-c）不同尺度下TEM網格上的Cryo-EM圖像。

（d）在1M LiFSI/DME-TFEO（摩爾比1.2:3）電解液中沉積的Li上觀察到的單層SEI結構的示意圖。

圖二.?不同電解液中的電化學性能。

（a）電化學穩定窗口

（b）庫倫效率

（c）在Li-Li對稱電池測試的電壓時間曲線。

（d）Li || NMC811電池的循環性能對比

（e，f）Li || NMC811電池的倍率性能對比

圖三. Li || NMC811電池在100個循環后的Li損耗和體積膨脹

（a-c）?Li-金屬電極在三種電解液中的橫截面SEM圖像

（d）在1M LiFSI/DME-TFEO中100個循環后Li損失量。

（e）Li || NMC811電池100次循環后Li損失和相應厚度（體積）膨脹的示意圖

圖四.100次循環之后的Li表面的XPS測試

（a-c）在三種電解液中循環100次后的Li負極SEI的C 1s譜

（d）P?2p譜

（e，f）S 2p譜

（g-i）100次循環后Li負極表面SEI在不同濺射深度的元素含量

圖五.?NMC811正極在三種電解液中循環之后的表征

（a-c）在三種電解液中循環后的正極CEI在不同濺射深度的元素含量

（d-i）高角環形暗場(HAADF)和環形亮場(ABF)掃描透射顯微鏡的照片

（j-k）100次循環后正極表面CEI的Mn和 Ni含量

（l-m）100次循環后Li負極表面SEI的Mn和 Ni含量

【小結】

作者提出了一類用于LMB電解液的氟化原甲酸酯溶劑。基于TFEO的電解液可以在LMA上形成高度均勻的無定形和一體化SEI層，而不是先前報道的鑲嵌或多層型SEI結構。該SEI層富含無機物質，可以抑制鋰枝晶的生長且具有很高的庫倫效率。通過與在NMC811正極形成的CEI一起協同作用，該電解液顯著提高了Li || NMC811電池的長循環穩定性并減少了LMA的粉化，這是LMBs實際應用的主要障礙之一。此外，Li || NMC811電池還具有優異的倍率性能，可以在4C(~6 mA cm-2)的倍率進行充放電。以上這些結果表明，氟化原甲酸酯是一類非常有前景的高電壓鋰金屬電池電解液。

文獻鏈接：“Monolithic solid–electrolyte interphases formed in fluorinated orthoformate-based electrolytes minimize Li depletion and pulverization”(Nature Energy, 2019,?4(9), 796-805.?DOI.10.1038/s41560-019-0464-5)

相關文獻：?

  1. “High-voltage lithium metal batteries enabled by localized high concentration electrolytes”, Shuru Chen, Jianming Zheng, Donghai Mei, Kee Sung Han, Mark H. Engelhard, Wengao Zhao, Wu Xu, Jun Liu, Ji-Guang Zhang*, Advanced Materials2018, 30, 1706102.

 

  1. "High-Efficiency Lithium Metal Batteries with Fire-Retardant Electrolytes," ?Shuru Chen,Jianming Zheng,?Xiaodi Ren,?Mark H. Engelhard, Chaojiang Niu,?Hongkyung Lee,?Wu Xu, Jie, Xiao,?Jun Liu, Ji-Guang Zhang*, Joule?2018, 2, ?1548-1558.

 

  1. “High performance silicon anodes enabled by nonflammable localized high concentration electrolytes,” Haiping Jia, Lianfeng Zou, Peiyuan Gao, Cao Xia, Wengao Zhao, Yang He, Mark H. Engelhard, Sarah D. Burton, Hui Wang, ?Xiaodi Ren, Qiuyan Li, Ran Yi, Xin Zhang, Chongmin Wang, ?Zhijie Xu, Xiaolin Li, Jiguang Zhang*, Wu Xu*, Advanced Energy Materials2019, 9, 1900784.

 

  1. “Enabling High-Voltage Lithium-Metal Batteries under Practical Conditions”, Xiaodi Ren, Lianfeng Zou, Xia Cao, Mark H. Engelhard, Wen Liu, Sarah D. Burton, Hongkyung Lee, Chaojiang Niu, Bethany E. Matthews, Zihua Zhu, Chongmin Wang, Bruce W. Arey, Jie Xiao, Jun Liu, Ji-Guang Zhang,* Wu Xu,* ?Joule2019, 3, 1662–1676.

 

  1. “Localized High-Concentration Sulfone Electrolytes for High-Efficiency Lithium-Metal Batteries”, Xiaodi Ren, Shuru Chen, Hongkyung Lee, Donghai Mei, Mark H. Engelhard, Sarah D. Burton, Wengao Zhao, Jianming Zheng, Qiuyan Li, Michael S. Ding, Marshall Schroeder, Judith Alvarado, Kang Xu, Y. Shirley Meng, Jun Liu, Ji-Guang Zhang*, Wu Xu*, Chem2018, 4, 1877-1892.

 

  1. "A Localized High-Concentration Electrolyte with Optimized Solvents and Lithium Difluoro(oxalate)borate Additive for Stable Lithium Metal Batteries", Lu Yu, Shuru Chen, Hongkyung Lee, Linchao Zhang, Mark H. Engelhard, Qiuyan Li, Shuhong Jiao, Jun Liu, Wu Xu*, Ji-Guang Zhang*, ACS Energy Letters2018, 3, 2059-2067.

 

  1. “Extremely Stable Sodium Metal Batteries Enabled by Localized High Concentration Electrolytes”, Jianming Zheng, Shuru Chen, Wengao Zhao, Junhua Song, Mark H. Engelhard, Ji-Guang Zhang*, ACS Energy Letters2018, 3, 315?321.

?本文由微觀世界編譯供稿，材料牛整理編輯。

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