Communications Physics: 納米結構非晶合金的中程序調控及非晶多型性相變

【引言】

通過調節非晶合金原子到納米尺度的局部結構構型，可實現對非晶材料的性能調控。而非晶多型性相變為改變局部有序度和異質性提供了可能。但是在非晶合金中，動力學穩定的、具有可調控的短程序和中程序的兩相結構是否能夠共存仍是一個具有挑戰性的難題。本工作首次報道了在脈沖電沉積方法制備的Ni₈₂P₁₈納米結構非晶合金中類液非晶相和類固非晶相能夠共存的實驗證據。這兩個非晶相的體積分數各占約50%，短程序結構相似，但是中程序結構(>6?)具有明顯差異。經加熱，由于類液結構的亞穩態本質，會出現熱焓釋放，同時其原子結構在中程尺度上會發生反常收縮，并導致其在450K附近發生結構轉變-即類液結構向類固結構轉變。這種脈沖電沉積方法制備出的納米結構非晶合金與傳統急冷法制備的非晶合金相比表現出更好的熱穩定性和優良的塑性。本工作提出了一種調控非晶合金性能的有效途徑：即通過對非晶態的結構有序度，尤其是中程序結構的工程設計，可實現對其性能的調控。

【成果簡介】

近日，南京理工大學蘭司教授（第一作者）、馮濤教授（通訊作者）和香港城市大學/香港城市大學深圳研究院王循理教授（共同通訊作者）就納米結構Ni-P非晶合金開展了相關研究工作，其研究成果以“Engineering medium-range order and polyamorphism in a nanostructured amorphous alloy”為題發表在Communications Physics上。該工作運用同步輻射高能X射線散射、透射電鏡TEM、三維原子探針APT等表征手段，研究了Ni-P納米結構非晶合金在升溫過程的多尺度結構變化，發現在中程尺度范圍內，脈沖電沉積Ni-P樣品具有類液相，其相比普通的類固相具有較大的原子間距。經加熱后，類液相結構在中程有序結構尺度出現反常的收縮現象，同時向類固結構進行轉變，這一過程伴隨非晶多型性相變的發生。研究還揭示，通過調控脈沖電沉積的參數，可以調控樣品的結構因子。這一研究結果為納米結構非晶合金中程序的結構調控以及微觀力學性能的提升打開了新的思路。Communications Physics是Nature 的新子刊，旨在發表物理和材料領域的高水平工作。

【圖文導讀】

圖1:納米結構非晶合金熱物理行為與結構不均勻性

(a) 同一成分，不同制備方法的Ni-P非晶合金的DSC對比掃描圖譜，脈沖電沉積非晶合金在~450K出現異常放熱現象（T_S）；

(b) Ni、P元素的三維原子探針成分分布示意圖。該圖展現了納米尺度上電沉積樣品Ni、P元素的均勻分布；

(c) 電沉積樣品Ni₈₂P₁₈的高角環形暗場像（HAADF）示意圖，插圖部分顯示的是選區電子衍射花樣（SAED），體現了非晶的結構特征；

(d) 高分辨電鏡圖亮場圖與(e) 暗場圖，表明脈沖電沉積非晶合金兩相結構都具有典型迷宮狀非晶結構；

(f) Ni，P能量色散線掃結果分布圖（EDS），該圖表明其并沒有明顯的成分起伏。

圖2：納米尺度非均勻結構的小角X射線散射圖譜。

(a) 電沉積Ni-P非晶合金與非晶條帶的小角X射線散射圖，藍色點線圖是基于多分散性的球狀模型擬合曲線；

(b) 基于(a)圖中模型擬合的電沉積樣品Ni-P的粒徑尺寸分布圖，不同區域中顆粒直徑分布約為8?~ 25 nm。

圖3：類液結構的徑向分布函數測定

(a) Ni-P電沉積樣品與非晶條帶的結構因子S(Q)散射圖譜，電沉積樣品第二個衍射峰明顯劈裂成兩個強度相當的衍射肩峰，該衍射峰的特征可以通過調控電沉積參數實現；

(b) Ni-P電沉積樣品與非晶條帶的約化對分布函數G(r)；電沉積樣品的S(Q)減去非晶條帶的50%S(Q)得到的曲線，經快速傅里葉變換得到綠色的點劃線FFT圖譜。沿著圖中紅色箭頭的方向，發現條帶樣品，電沉積樣品與差值曲線FFT圖譜在大于6?后出現一系列峰位的偏移。

圖4：樣品經加熱后出現的類凝固行為（非晶多型性相變）的測定

(a) 加熱過程中Ni-P電沉積樣品的同步輻射小角X射線散射結果圖(SAXS)，插圖為加熱過程中原位同步測試的廣角X射線散射三維投影結果(WAXS)。加熱溫度達到結晶溫度~633K后，SAXS散射強度才出現較明顯變化；

(b) Ni-P電沉積樣品的DSC曲線與WAXS/SAXS散射強度積分對比圖，在T_S溫度以上，納米尺度結構非均勻性（藍色SAXS信號）變小，而結構有序度（青色WAXS信號）變大。

圖5：實空間結構演變的徑向分布函數分析

(a) 加熱過程中Ni-P電沉積樣品的約化對分布函數曲線圖；

(b) 加熱過程中Ni-P非晶條帶樣品的約化對分布函數曲線圖；

(c) Ni-P電沉積樣品R₁與R₃殼層峰位隨溫度的變化示意圖；隨著溫度的升高，R₁峰位變大，表現出正常的膨脹過程，R₃則相反，在T_S溫度以上出現反常的收縮現象，表明在450K溫度附近發生結構轉變；

(d) Ni-P非晶條帶樣品R₁與R₃殼層峰位隨溫度的變化示意圖，各原子殼層均出現膨脹現象。

圖6：反常熱膨脹行為

圖中藍色曲線為Ni-P非晶條帶樣品的相對位移及熱膨脹系數變化曲線圖，紅色虛線則為Ni-P電沉積樣品的相對位移與熱膨脹系數變化曲線圖。加熱過程中，非晶條帶樣品表現出線性膨脹，而電沉積樣品則表現異常，如星號標記處顯示，其熱膨脹系數在450K附近接近于0。

【小結】

綜上，運用徑向分布函數PDF、同步SAXS/WAXS、熱分析、透射電鏡和三維原子探針技術，在Ni₈₂P₁₈脈沖電沉積樣品中證實了動力學穩定的類液與類固兩相結構共存，這兩種結構具有相當的體積分數。但是，在中程尺度上卻有不同的排布方式。在S(Q)分析結果中，Ni₈₂P₁₈電沉積合金的第二個衍射峰表現出兩個強度相當的衍射肩峰，具有獨特的結構因子。具有松散原子堆積的類液相結構具有較大的原子間距。加熱過程中，在450K附近發現的結構轉變為“類液結構向類固結構相變”提供了有力的證據。在450K附近，這一反常的熱膨脹行為及中程尺度范圍內的結構收縮與非晶多型性相變的情況一致。實驗結果暗示Ni-P電沉積樣品具有可調控的中程序結構。除此以外，該樣品還具有較好的熱穩定性，并表現出良好的拉伸塑性。因此，我們可以利用電沉積技術實現對中程序結構的調控，達到調控非晶合金宏觀性能的可能性。

文獻鏈接：https://doi.org/10.1038/s42005-019-0222-9

致謝：本論文研究工作得到了國家自然科學基金的支持！

蘭司教授簡介：現任南京理工大學材料學院格萊特納米科技研究所副所長、教授，一直從事大塊金屬玻璃及形成液體中液態相變相-關領域的研究工作，自博士、博士后、以及工作以來，以同步輻射和中子散射及透射電鏡等先進研究手段，在一系列金屬玻璃合金體系液-液相變的微觀機制原位散射研究等課題上做出了重要的研究成果，在國際權威雜志（Nature Communications, Communications Physics, Acta Materialia，Scripta Materialia，Small，Applied Physics Letters，等）發表SCI論文近50篇，具有豐富的相關研究經驗。關于鈀-鎳-磷非晶合金的隱藏液態相變的研究工作于2017年初發表在國際頂尖雜志自然通訊上，被基金委首頁以要聞報道，同時被自然通訊雜志冶金專欄收藏。由于取得的一系列研究成果，獲得江蘇省333高層次人才計劃、六大人才高峰人才計劃、雙創博士計劃支持。因為金屬玻璃結構和合金液體方面的突出工作，2017年7月獲得中國材料大會非晶合金‘杰出青年科學家獎’。2017年8月組織國際知名的戈登研討會（GRS）中子散射研討會并作邀請報告。

馮濤教授簡介：現任南京理工大學材料學院格萊特納米科技研究所教授，博導，主要從事納米結構晶態與非晶態材料的制備、結構表征及性能開發研究工作。曾獲上海市青年科技啟明星稱號；上海市創新人才稱號；2010年獲“洪堡學者”稱號，赴德國卡爾斯魯厄納米技術研究所與納米材料創始人Herbert Gleiter教授合作開展納米結構非晶合金材料的開創性研究工作。2016年獲江蘇省特聘教授稱號和青藍工程江蘇省高校中青年學術帶頭人稱號。已在國內外學術期刊發表論文近百篇；同時申請了發明專利10余項，獲得專利授權3項。

王循理教授簡介：王循理教授是香港城市大學/深圳研究院物理系講座教授、系主任，從事中子和同步輻射散射在材料科學中的研究工作逾三十余年，曾領導建設美國橡樹嶺國家實驗室散裂中子源八臺譜儀的建設（包括著名的工程應力譜儀VULCAN），在Science、Nature?Materials、Nature Communications、Physical?Review Letters等發表SCI論文250多篇，應邀作特約報告100次。其團隊利用原位中子散射、同步輻射X-射線散射等手段研究復雜材料包括非晶合金、形狀記憶合金、高熵合金等先進合金材料相關的相變、力學性能及磁性相關前沿科學問題。早期工作獲美國焊接協會A. F. Davis 獎章，2008年中國科學院海外知名學者稱號，2009年被中國教育部授予長江講座教授, 2010年當選為美國物理學會會士（APS Fellow），2015年發起高登中子散射會議（Gordon Research Conference on Neutron Scattering），并擔任首屆會議主席，2017年獲美國科學促進會理事（AAAS?Fellow）。王教授曾多次受命于美國能源部基礎科學辦公室，為美國洛斯阿拉莫斯國家實驗室先進中子源和阿貢國家實驗室同步輻射中心的評審委員會擔任評委，2015起擔任中國科學院重大科技基礎設施咨詢委員會委員。

文章鏈接：https://www.nature.com/articles/s42005-019-0222-9

本文由南京理工大學蘭司教授供稿。

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