學術干貨 | 帶你揭開電化學阻抗譜的面紗

交流阻抗法（alternating current impedance, AC impedance）是指控制通過電化學系統的電流（或電勢）為小幅度正弦交流信號，同時測量相應的系統電勢（或電流）隨時間的變化，或者直接測量系統的交流阻抗（或導納），進而分析電化學系統的反應機理、計算系統的相關參數。

它包括兩種技術：電化學阻抗譜和交流伏安法。在這里，我們重點來談談電化學阻抗譜。

電化學阻抗譜（electrochemical impedance spectroscopy, EIS）是在某一直流極化條件下，特別是在平衡電勢條件下，研究電化學系統的交流阻抗隨頻率的變化關系。

一、電化學阻抗譜的測試原理：

如果擾動信號是一個小幅度的正弦波電信號，那么響應信號通常也是一個同頻率的正弦波電信號，此時傳輸函數G (ω)被稱為頻率響應函數或簡稱為頻響函數。
Y (響應信號)=G (ω) X (激勵信號)
若：X為正弦交流電流信號；Y為正弦交流電勢信號； G (ω) 為阻抗（impedance）, 用Z表示。
若：X為正弦交流電勢信號；Y為正弦交流電流信號； G (ω) 為導納（admittance）, 用Y表示。
Z, Y合稱為阻納（immittance），用G來表示。
電化學阻抗為矢量，常寫成復數形式，復數是由實部和虛部構成的。
電化學阻抗Z寫成復數為：Z=Z'+ jZ''
復阻抗Z是電路元件對電流的阻礙作用和移相作用的反應。

圖1 阻抗的表示方法

要保證測量的頻響函數有意義，保證X, Y是同一頻率的正弦波信號，需滿足三個基本條件。

二、電化學阻抗譜的基本條件

• 因果性條件：當用一個正弦波的電位信號對電極系統進行擾動，因果性條件要求電極系統只對該電位信號進行響應。
• 線性條件：擾動信號與響應信號是具有同一角頻率的正弦波信號。
• 穩定性條件：對電極系統的擾動停止后，電極系統能回復到原先的狀態，往往與電極系統的內部結構亦即電極過程的動力學特征有關。

三、電化學阻抗譜的種類

電化學阻抗譜包括許多不同的種類，其中最常用的是阻抗復平面圖和阻抗波特圖。以理想極化電極為例，分析它的阻抗復平面圖和阻抗波特圖。

1. 阻抗復平面圖【能奎斯特圖(Nyquist plot)】是以阻抗的實部為橫軸，以阻抗的虛部為縱軸繪制的曲線。

圖2 理想極化電極的等效電路圖

理想極化電極的電化學反應電流→0,電化學反應電阻無窮大而在等效電路中處于斷路狀態,等效電路只由溶液電阻和雙電層電容串聯組成。

圖3 理想極化電極電化學阻抗的復平面圖

在圖3中，Z’為常數RL，而Z''隨ω（頻率）而增大，ω越大，Z''越小。
Imp：
RC、RL、RQ表示了R與C、L或Q串聯成的復合元件。
(RC)、(RL)、(RQ)表示了R與C、L或Q并聯成的復合元件。

2. 阻抗波特圖(Bode plot)由兩條曲線組成。一條曲線描述阻抗的模隨頻率的變化關系，稱為Bode模圖；另一條曲線描述阻抗的相位角隨頻率的變化關系，稱為Bode相圖。通常，Bode模圖和Bode相圖要同時給出，才能完整描述阻抗特征。

圖4 理想極化電極電化學阻抗的lg|Z|-lgω圖

圖5 理想極化電極電化學阻抗的Φ-lgω圖

四、用EIS研究一個電化學系統的基本思路

將電化學系統看作是一個等效電路，這個等效電路是由電阻（R）、電容（C）、電感（L）等基本元件按串聯或并聯等不同方式組合而成，通過EIS，可以測定等效電路的構成以及各元件的大小，利用這些元件的電化學含義，來分析電化學系統的結構和電極過程的性質等。

圖6 三電極體系圖

1. 溶液電阻很小，無擴散阻抗時電解池阻抗的等效電路

圖7 溶液電阻很小，無擴散阻抗時電解池阻抗的等效電路圖

圖8 只有電化學極化電阻時的Nyquist圖

特征頻率ω*=1 / Rp×Cd

2. 溶液電阻不能忽略，無擴散阻抗時電解池阻抗的等效電路

圖9 溶液電阻不能忽略，無擴散阻抗時電解池阻抗的等效電路圖

圖10 溶液電阻不能忽略，電化學極化電極的Nyquist圖

Imp：在阻抗復數平面圖上，第1象限的半圓是電阻和電容并聯所產生的，叫做容抗弧。在Nyquist圖上，第1象限有多少個容抗弧就有多少個(RC)電路。有一個(RC)電路就有一個時間常數。

3. 同時存在電荷轉移控制和擴散控制時的電解池等效電路

圖11 同時存在電荷轉移控制和擴散控制時的電解池等效電路圖

圖12 電化學極化和濃差極化同時存在時電極阻抗的Nyquist圖

在低頻區，當Φ=π/4時，電極的Nyquist是一條斜率為1的直線，直線在Z'軸的截距為RL+Rp-2σ2Cd。此時，Nyquist圖上出現實分量和虛分量的線性相關，這是電極過程擴散控制的最鮮明的阻抗特征。

在高頻區，復平面圖上相應于高頻區的阻抗曲線是一個半圓，圓心在Z'軸上RL+1/2Rp，半徑為RP/2。根據圖的特征可求出RL和RP。對ω微分，并根據dZ''/dω=0，得出相應的半圓頂點的圓頻率值（即特征頻率ω*）的表達式為ω*=1/Cd×Rp，求得Cd。由低頻區阻抗直線與Z'軸截距RL+Rp-2σ2Cd可得σ，繼而求得擴散系數D0。

低頻時電極過程由擴散傳質步驟控制而發生濃差極化；高頻時交流電頻率高,陰陽極變化快，擴散來不及發生而可以略去濃差極化部分，交流阻抗表示式中含有σ的項均可略去。ω→0，控制步驟向擴散控制轉化；ω→∞，控制步驟向電化學反應控制轉化。

高頻區為電極反應動力學（電荷傳遞過程）控制，低頻區由電極反應的反應物或產物的擴散控制。從圖可直接得出體系的RL、Rct、 Cd 、σ 、D0。

圖13 電化學極化和濃差極化同時存在時電極阻抗的Randles圖

阻抗擴散的直線可能偏離45°，原因：

• 電極表面很粗糙，以致擴散過程部分相當于球面擴散；
• 除了電極電勢外，還有另外一個狀態變量，這個變量在測量的過程中引起感抗。

4. 阻抗譜中的半圓旋轉現象

在實際電化學體系的阻抗測定中，人們常常觀察到阻抗圖上壓扁的半圓（depressed semi-circle），即在Nyquist圖上的高頻半圓的圓心落在了x軸的下方，因而變成了圓的一段弧。該現象又被稱為半圓旋轉。

圖14 半圓旋轉

出現半圓旋轉現象的原因：

• 一般認為，出現這種半圓向下壓扁的現象，亦即通常說的阻抗半圓旋轉現象的原因與電極/電解液界面性質的不均勻性有關，比如電極表面粗糙引起雙電層電容的變化和電場不均勻。
• 可能與界面電容的介電損耗有關。
• 由于電極表面的不均勻性導致電極表面各點的電化學活化能可能不一樣，因而表面上各點的電荷傳遞電阻不會是一個值。

五、電化學阻抗譜的實例分析

PPy和PPy/SAS電極材料在0.5mol/L的Na2SO4電解液中，開路電位下的交流阻抗圖譜，頻率范圍是10^(5)~10^(-2)Hz。

圖15 PPy和PPy/SAS電極材料在開路電位下的交流阻抗圖譜

圖譜解析：
所有的曲線均由半圓和斜線組成。

• ?高-中頻區的圓弧表征該電極與法拉第反應有關的電荷傳遞阻抗。圓弧的直徑越小表示電荷傳遞阻抗越低，顯而易見PPy/SAS的半圓較小，說明PPy/SAS電荷傳遞阻抗較低。另外可從高頻區的譜線與實軸的交點估算該電極及溶液在一定的極化電位下的歐姆阻抗（包括電極本身阻抗Relectrode、參比電極到工作電極區間的電解質本體阻抗Rbulk及電極與電解質界面阻抗Rintcrface）。
• 中頻區，PPy譜線與實軸的夾角接近45°，PPy/SAS譜線與實軸的夾角大于45°，這是離子向電極迅速擴散的特征。
• 低頻區的斜線是由電極上離子的Warbug阻抗所致，即電解液中的離子向電極表面擴散時的擴散阻抗。當低頻區的斜線與實軸夾角為90°則表示是理想的電容器性離子擴散，但實際電容器的低頻曲線夾角會略低于90°。顯然PPy/SAS在低頻區的阻抗譜線斜率比PPy大很多，已近似平行于虛軸，說明PPy/SAS電化學電容較高。

原因分析：這可能是磺酸基和PPy骨架之間存在著較強π的某種形式的鍵合，使電子的離域性增強，電荷傳遞較易。
Imp：從EIS譜圖能夠獲得的信息
● 了解影響電極過程的狀態變量的情況
● 判斷有無傳質過程的影響
● 獲得從參比電極到工作電極之間的溶液電阻RL ，雙電層電容Cd及電極反應電阻Rr的信息等

六、電化學交流阻抗測量實驗注意事項

• 盡量減小測量連接線長度，減少雜散電容、電感的影響；
• 頻率范圍要足夠的寬：一般頻率范圍：10^(5)~10^(-4) Hz，保證一次就能獲得足夠的高頻和低頻信息，特別要注意低頻段的掃描。如反應的中間產物和成膜過程只有在低頻時才能表現出來。但低頻測量時間很長，電極表面狀態可能發生變化，故需視具體情況而定。
• 阻抗譜圖必須指定電極電位：電極電位直接影響電極反應的活化能。電極所處的電位不同，測得的阻抗譜必然不同。因此，阻抗譜與電位（平衡電位、腐蝕電位）必須一一對應。

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電化學阻抗譜資料

本文由材料人編輯部學術干貨組?Ahenn 供稿，材料牛編輯整理。

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