ANGEW CHEM INT EDIT：碳層設計與表面活性系帶基團助力Si負極實現全電池穩定循環

研究背景

高儲能密度電池技術是新能源領域的研究熱點，從碳基負極到硅碳復合負極是鋰離子電池高比能化發展的必由之路。常規的化學碳包覆或者物理混合方法構建的硅碳復合結構難以在循環過程中保持穩定。體積變化引起的SEI膜反復生長的問題未得根本解決，引起深度循環過程中電解液及活性鋰的不斷消耗，造成極化上升與容量衰減。目前已知，除硅顆粒本身以外，作為硅包覆/負載層的碳材料的表面缺陷（如含氧基團、異質原子、納米孔等）將催化電解液分解，促進SEI膜過度形成，而在高比表面納米體系中，這一機制還可能會被進一步放大，帶來更大的負面影響。怎樣化學結構的碳包覆層才是對硅負極最有利的？如何構建具有較高體積膨脹耐受力的電極復合結構，且實現材料表面鈍化層的穩定？

成果簡介

四川大學新能源與低碳技術研究院 Wei Liu 副教授與美國德州大學 David Mitlin教授通過原位插層-膨脹剝離法一步制備了硅-高品質石墨烯復合材料（Si-pG），有別于常規的氧還石墨烯r-GO材料，該方法制備的石墨烯缺陷及含氧量顯著較低。進一步，通過在材料表面引入環氧基團，可與CMC粘接劑形成化學橋連，提高極片的應變耐受能力及電極界面的穩定性。在高石墨化、低缺陷碳緩沖層和界面化學橋連的協效作用下，實現了高負載量鈷酸鋰全電池環境下的硅負極穩定循環。研究成果題為“Synergy of Epoxy Chemical Tethers and Defect-Free Graphene in Enabling Stable Lithium Cycling of Silicon Nanoparticles”發表于國際知名期刊《德國應用化學》(Angewandte?Chemie International Edition)

圖文導讀

圖1.

(a)?在石墨膨脹過程中誘導硅納米粒子原位插入形成Si-pG復合材料,?(b)?Si-pG表面發生硅烷偶聯反應形成表面富含環氧系帶基團（epoxy tethers）的 “E-Si-pG” (c)?E-Si-pG 與粘接劑CMC在電極干燥過程中鍵合?(“buckled-up”)?

圖2.

?(a-b) XRD與Raman表明：pG較常規氧還石墨烯r-GO缺陷含量顯著較低及碳有序度明顯較高；?(c-f) TEM 及EDXS表明p-G上致密均勻的硅納米顆粒分布；(g-i) HRTEM 表明納米硅表面上形成了一層~2nm厚度的無定型氧化層

圖3.

XPS（a-d）及FTIR（e）中顯示環氧基及醚橋的光譜信息，驗證從Si-pG到E-Si-pG的表面硅烷偶聯反應。

圖4

?(a-c)三種材料的初始充放電曲線，?(d)前期循環過程中的不可逆容量損失行為，?(e) 長循環容量保持行為對比，(f) 循環后極片阻抗行為對比，?(g) E-Si-pG材料循環過程中的結構保持機制

圖5.

(a) 采用近商業加載量鈷酸鋰正極的E-Si-pG全電池設計, (b)全電池中正負極材料的各自電壓曲線，(c) 全電池不同充放電倍率的電壓曲線，(d) 全電池倍率行為，(e) 全電池穩定循環超過150圈

小結

制備和表征了一種新型的硅碳負極材料，其包覆硅的石墨烯（p-G）具備較低的缺陷含量。與高缺陷的rGO材料相比，p-G不易引起電解液分解和SEI膜過度形成。同時在復合材料表面引入硅烷偶聯反應，獲得的E-Si-pG材料可通過與粘接劑化學橋連而強化材料應變耐受力，表面橋連層同時可抑制電解液的副反應。應用E-Si-pG材料負極，以商業級負載鈷酸鋰正極，可構建最高能量密度超過500Wh/kg的全電池，且在1C條件下穩定循環。此研究提供了一種硅碳負極材料制備的新思路：高石墨化、低缺陷的包覆/擔載碳層及CMC粘接劑與材料之間的化學橋連層可協同提高硅碳負極材料的循環壽命。?

原文鏈接：?https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/ange.201906612

歡迎大家到材料人宣傳科技成果并對文獻進行深入解讀，投稿郵箱: tougao@cailiaoren.com.

投稿以及內容合作可加編輯微信：cailiaorenVIP.