鐵膜上舞蹈的雙壁碳納米管叢

碳納米管，又名巴基管，是一種具有特殊結構(徑向尺寸為納米量級，軸向尺寸為微米量級，管子兩端基本上都封口)的一維量子材料。碳納米管主要由呈六邊形排列的碳原子構成數層到數十層的同軸圓管。層與層之間保持固定的距離，約0.34nm，直徑一般為2~20 nm。碳納米管可以制成透明導電的薄膜，用以代替ITO(氧化銦錫)作為觸摸屏的材料。碳納米管觸摸屏首次于2007~2008年間成功被開發出，并由天津富納源創公司于2011年產業化，至今已有多款智慧型手機上使用碳納米管材料制成的觸摸屏。那么，這個功能強大的碳納米管到底怎么合成呢？

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碳納米管分為單壁碳納米管（SWNT），雙壁碳納米管（DWNT）和多壁碳納米管（MWNT）。壁數不一樣，功效自然不一樣。其中，最特別的就是DWNT，它就像一個過渡板一樣，能夠攜帶SWNT和MWNT的特點從而形成自己的特性，既有SWNT的靈活性，又有MWNT的導電性和熱穩定性，在場致發射顯示器(FEDs)等領域堅韌的光纖和場效應晶體管表現在比較明顯的優勢。常用的DWNTs制備方法主要有:電弧放電法、浮動CVD催化法以及聚合反應合成法等。其中獨具一格的方法來設計和合成適用于工業設備的DWNTs。這一朵獨秀之花就被日本國家先進工業科學和技術研究所先進碳材料研究中心的MOTOO YUMURA和SUMIO IIJIMA采摘到了。

SWNTs的合成效率在標準CVD生長環境中引進一定數量的小分子水之后就能得到一個非常高的水平。看到這里，作者就心癢癢了，既然這個效率這么高，是不是由此推及，DWNTs的合成是不是也可以這么來演繹呢？最后，作者還真的推敲出并驗證了通過水輔助定制CVD催化劑納米粒子來實現最大化垂直排列的毫米級高度DWNTs叢的合成。其中，碳納米管中碳的純度高達99.95%，這么高的純度意味著什么，意味著合成出來的DWNTs是達到可以直接使用的級別而不用進一步純化，這就為省下很多煩心的純化工藝了。畢竟大部分的工業合成過程中，最重要的不是合成過程，而是最后產品的純化，不同級別的純化產品，那成本可就是天差萬別了。

心急吃不了熱豆腐，路得一步一步走，飯得一口一口吃。作者首先通過透射電鏡手段對直徑分布在1.0到5.0nm的1432種CNTs進行表征，構建SWNTs，DWNTs和MWNTs相對應的管直徑的相圖來研究了管種類與直徑之間的關系，再利用濺射靶制備的Fe催化劑膜（0.8-1.9nm厚）來生長CNTs。歸納總結總是可以看出一定的規律，相圖就強調了一個CNT界眾所周知的事實就是CNT的管壁的數量取決于CNT的直徑，小管很大趨向長成SWNTs，而大管則趨向生成DWNTs和MWNTs。所以利用基本演繹法可以推斷證明生長小CNTs的超薄金屬膜（典型的為1nm）是選擇生長成SWNTs的必要條件。相圖還有一個更重要的角色扮演就是可以定量CNT直徑和管壁數量之間的關系，這可是選擇合成DWNT的關鍵因素。通過相圖向標看到DWNTs占據了納米管種群的3.0-4.5nm絕大部分直徑范圍，當CNT平均直徑分布在3.75nm時夾在SWNT和MWNT區域之間的DWNT選擇性達到最大值，在這個DWNT區域調節管直徑可以實現DWNT選擇性生長。

確定好DWNT生長的最佳的環境之后，接下來就得好好挑選促進DWNT“禾苗”的催化劑，揠苗助長的經驗已經向我們警示，生長需科學合理。作者科學研究的過程中還發現通過控制催化劑Fe薄膜的厚度可以精準調整CNT的平均直徑。發現不等于真理，試驗才是檢驗真理的唯一標準。作者的試驗過程建立在薄的催化金屬膜（大約1nm）SWNTs生長所必需和厚金屬膜（例如10nm）MWNT生長所必需的兩種條件。一般認為薄（厚）金屬膜會分解成小（大）催化納米粒，相應地生成小（大）納米管。當然，這只是一個模糊的概念，作者為了尋求更精準的尺寸控制，就定量研究了催化劑Fe薄膜的厚度與CNT平均直徑的關系。十一個獨立批次生長的CNTs在厚度范圍為0.8-1.9nm的Fe薄膜上面生長。對于每一個批次，TEM圖中生成的CNTs的直徑分布柱形圖符合高斯曲線和預測的CNTs平均直徑。從這個分析中發現，CNT的平均直徑與Fe薄膜厚度近似線性增長。這個重要的發現使得作者能夠精準的控制DWNT區域內的CNT平均直徑。

利用分析出來的結果，作者就去驗證這個理論方法是否能夠實現DWNTs和SWNTs選擇性合成。結果顯示在Fe膜上調整合成SWNTs（Fe厚度：0.8-1.2nm）和DWNTs（Fe厚度：1.6-1.9nm）所得到的CNTs類型和直徑柱狀圖相對應于相圖的預測。而在SWNT和DWNT區域之間存在的過渡區域（Fe厚度：1.2-1.6nm）CNT的生長明顯是不可控的，所以在相同厚度的不同批次Fe膜合成的CNTs中CNTs的類型和平均直徑存在一個顯著的波動。而且，在過渡區域從膜上生長的CNTs經常表現出一個相對較寬的直徑分布，相比之下，在SWNTs和DWNTs區域中CVD生長的CNTs與1.9nm厚的膜上生長的CNT直徑柱狀圖有類似的相對尖銳的全寬半值(FWHM)。

實驗合成的趨勢已經大概掌握，接下來就是確定到底哪個才是真正控制CNTs管壁數量合成的關鍵因素了。建立CNT平均直徑函數理論評估是最有效的方法，再進一步對比實驗數據可以發現實驗得到的SWNTs和DWNTs的選擇性高于大多數例子中計算的評估值。這就提供了一個實錘證據說明當調整催化膜厚度來合成SWNTs或者DWNTs時，在過渡區域的各種直徑的CNTs都傾向于生成SWNTs或者DWNTs。除此之外，作者還發現了在選擇合成DWNTs時一個批次到另一個批次的波動比計算預測的結果更敏感。這些實驗結果表明催化膜厚度是決定CNTs管壁數量的另一個重要因素。

一步一個腳印，確定了CNT的生長環境和所需要用的催化劑，接下來就該看看具體的實驗結果是不是與預測的效果那樣完美。果然不負有心人，在作者的多方實驗測試下在1.69nm厚的薄膜生長的樣品中的DWNTs（和SWNT，MWNT）直徑和數量分布中可以看出合成的DWNTs達到85%的最大值選擇性，這個選擇行是當前報道的最高選擇性，而且是在沒有額外工藝來提升選擇性所能實現的生長樣品。因此，在1.69nm的Fe薄膜上合成的最大選擇性的平均直徑為3.7nm的DWNTs結果符合從相圖中推導出來的預測值和Fe膜厚度與CNT平均直徑的相關性，突出了方法的可控優越性。

合成結果最好的產品是在20*20mm的硅基上生成2.2mm高的DWNT叢。能不能再長高一點呢？顯然是不能的了，畢竟生長的限度還是會有的，導致納米管生長終止的原因是啥呢？作者就推理可能是由于催化劑的氧化，就是催化劑的壽命到達終點了。那是不是不論多薄的催化劑膜厚度都能合成CNT叢呢？其實不是的，它是有一個門檻的，這個門檻就是0.8nm，低于這個門檻，就跨不進合成CNT叢的門檻了。但是在DWNT區域，叢林的高度基本不依賴于Fe薄膜的厚度。在DWNT叢邊緣的詳細掃描電鏡圖測試展示了密集排列和垂直對齊的DWNTs。高中低倍的透射電鏡（TEM）圖總體評估了碳納米管的相貌和純度，主要生長在支撐材料金屬粒子上面。除此之外，TEM圖表明管內和管外的半徑管的間距接近石墨層的間距。

合成DWNT的形貌確定了，合成的質量還得再檢驗一下，畢竟這是必不可少的工藝流程。所以作者就選用拉曼光譜來對合成的樣品進行表征。利用532nm波長下測試的平均拉曼光譜檢測在~1590cm^-1處表示C-C振動模式的G帶峰和在~1340cm^-1處表示缺陷和介孔碳的D帶峰之間的強度比來表征DWNTs質量，約為5.2。有對比才有優勢，其他報道的通過CVD合成的DWNTs的G/D比分布在3.5-40，弧放電合成的分布在在4.8-7，浮動催化劑合成的分布在17-40，退火豆莢合成的大概在200，相信大家都能確定作者的方法合成出來的DWNTs質量是有保證的。對0.96mg生長材料進行的進一步熱重分析結果表明在750℃以上的溫度沒有可以衡量的殘留物，說明碳純度很高。而且，X射線熒光光譜的定量元素分析只檢測到0.053%的雜質Fe，表明碳純度超過99.95%。整體說明這種合成方法是非常具有優越性的。

作者還驗證了在平板基底上大規模的150μm寬，250μm長和接近500μm高的矩形六面體陣列組織結構DWNTs的成功合成。作者還證明相同厚度催化劑膜之間細微差距會導致巨大差別的相圖，確認催化劑上面的CNT管壁的數量非常的敏感。敏感不一定是壞事，作者就利用這樣現象來合成不同平均直徑的DWNTs。現象的出現總是會有來源的，只有真正注意到并去探究原由才能發現不一樣的世界，作者為了證明這一點，就構造了在確定的CVD生長環境下利用不同的濺射靶點來生長CNT形成不同的SWNTs，DWNTs和MWNTs相對布局的另一個相圖。對比前一個相圖可以看出，CNTs的直徑有一定移動，而在DWNTs的合成過程中，不同的濺射靶點表現出不同的CNT生長。會不會是不同的濺射靶點合成的Fe薄膜有什么不一樣呢？實際的測試結果也并沒有顯示出不一樣，就是Fe膜的額外的XRD測試表明（110）和（211）衍射強度比的不同，說明兩種Fe膜不同的顆粒結構可能是因為雜質的不同或者兩種靶點本身的顆粒結構不同。這些結果說明幾乎檢測不到的濺射靶差異會導致明顯的CNTs生長結果的不同，因此進一步的探究確定條件可以進一步控制DWNTs的直徑，更好地理解催化劑在CNTs生長中的作用。

總的來說，作者成功的實現了幾乎不含催化劑的DWNTs和水輔助的DWNT叢的高效合成，精準的濺射得到半實驗設計的厚度工程催化劑是實現選擇合成DWNTs的關鍵。

文獻來源： Yamada, T., Namai, T., Hata, K., Futaba, D. N., Mizuno, K., Fan, J., Iijima, S. (2006). Size-selective growth of double-walled carbon nanotube forests from engineered iron catalysts. Nature nanotechnology, 1(2), 131.

文章鏈接：https://www.nature.com/articles/nnano.2006.95

本文有LLLucia供稿。

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