“放大鏡”下電催化劑的表面世界

耳聽為虛，眼見為實。自古大家都遵循這樣的定律去確定自己所看到的時間，隨著新時代新技術的發展，光靠肉眼來看就不一定能看到事實發生的本質了。肉眼所見的事物都處于宏觀范圍內，但我們的世界是由小分子小原子小夸克來組成的，那么這些肉眼看不見的小世界，它們每天又在演繹什么樣的精彩？

圖片來源于網絡

想到就去做到，新的世界大門就會打開，德國馬普所Gault 和Mayrhofer研究團隊就利用原子探針斷層掃描技術將電化學生長的最優OER電催化劑IrO₂最初的幾個原子層三維結構放大，看看IrO₂催化劑在析氧過程中到底發生了怎樣的變化，活性增強？穩定性提升？在Nature catalysis文章中作者就利用近原子分辨率的斷層掃描技術促進對電催化中表面結構、表面狀態和功能之間復雜關系的理解。

通常一個催化劑表現出優異的電催化性能的時候，大多數人去做的事情就是探究它的合成路線，看看哪種合成路線合成出來的催化劑有著更好的催化性能，但是這個催化劑的表面結構和組成卻很少有人去了解。電解水的OER過程中，催化劑的表面基本都會發生很大的改變，但受限于所用的表面科學技術，這一個方向的內容還鮮有人研究，從而造成Ir氧化物表面的活性物質種類性質的知識缺口，它們可能在局部形成不同的結構，并且可能只有幾個原子層厚，從而阻礙了高性能OER電催化劑的進一步發展。所以作者就從這個方向出發，表征在測試OER的條件下通過陰極電化學氧化100nm厚的Ir金屬膜上形成的Ir氧化物的最初幾層原子層結構的時間演化。非一般的世界當然得需要非一般的儀器來表征，就像生活需要儀式感。作者就把各種前端儀器如先進的活性-穩定性分析通過電感耦合等離子體質譜儀(SFC-ICP-MS)與原子探針斷層掃描(APT)、掃描/透射電子顯微鏡(S/TEM)、電子能量損失光譜(EELS)和x射線光電子能譜(XPS)等高端近原子尺度表征結合的掃描流動裝置來進行分析這幾層薄薄的原子層結構的變化。除此之外，利用非質子氘電解質區別超高真空室殘余氫通過APT確定在電化學生長氧化物中的氫自由基團。具體操作如何？且聽下面的分解。

巧婦難為無米之炊，先有米才能有可操作的空間是吧。第一步作者為了形成氧化膜，就將金屬Ir電極在1mAcm^-2陽極極化了4h，69h和120h，并利用SFC-ICP-MS對比它們各自的活性和穩定性。具體的OER電催化活性主要通過電流-電壓(I-V)曲線，即電流密度為5 mA cm^?2時的電勢值來表現，給定的電流密度下觀察到越低的電勢就意味著越高的活性。新的伊始，新的體驗，新手光環就顯示出來了。可以看到大約在電解的前4h形成的Ir氧化物對OER的活性高于新制備的金屬薄膜。新手光環失效之后呢，即電解時間越長，催化活性越差。在這個過程中利用ICP-MS在線分析OER期間電化學溶解Ir的量可以確定這與材料的穩定性直接相關，因為陽極極化而形成的氧化物降低了Ir的溶解速率。有趣的是，腳本預測的跟實際操作又是不一樣的結果，4h形成的Ir氧化物并沒有表現出隨活性增加而穩定性降低的預期趨勢。

直觀催化劑的性能之后，第二步就來看看他們的價態形貌變化。利用XPS對金屬Ir和電化學預處理電極的Ir 4f、O 1s能級和價帶區域進行掃描。可以看到隨著電解的進行，晶格氧(529.8 eV)的貢獻增加，這表明金屬Ir表面氧化物的增長，同時每個樣品都表現出OH基團和H₂O對O 1s能譜的貢獻，說明這些基團存在的影響。Ir在電解的過程中也出現了明顯的變化，在XPS表征電解4h，69h和120h形成的三種Ir氧化物的費米能級上電子密度的變化可以解釋OER期間金屬Ir逐漸轉變為金紅石IrO₂的過程。雖然結果這從宏觀上解釋了穩定性的改善，但陽極氧化第一階段4h內活性的增強仍未得到解決。

作者就進一步采用畸變校正后的環形光場(ABF)技術，結合EELS對電化學氧化膜的微觀形貌進行了觀察。為了在樣品制備過程中保護表面不受高能離子束的影響，Cr在室溫下濺射到樣品上，這個薄的Cr層還提供了接口位置的標記。可以看到69 h氧化層的ABF圖像，顯示了在柱狀Ir晶粒上生長的不均勻厚度的氧化層。氧EELS圖譜進一步說明電化學氧化物在Ir表面呈直徑7-8 nm的球形。納米級別的圖像，不拿出壓箱的寶物真的是看不出來小小的原子層能發生這么大的變化。

為了更精準的定量Ir氧化物膜的成分，一維和二維已經不能滿足要求了，所以作者利用一種亞納米空間分辨率的質譜技術APT來繪制表面氧化物中單個原子的三維分布圖。APT數據采用3D點云的形式，每個點代表檢測到的單個離子和識別到的元素。自上而下的APT全局分布圖和側面圖可以看出開始沉積的Ir薄膜為納米晶，晶粒尺寸約為10nm，且Ir表面不含氧。經過4小時的陽極極化后，電化學氧化膜僅有幾納米厚，表面不均勻覆蓋，而且他們都是在晶體交界處加速生長。隨著陽極氧化時間增加到69 h，氧化粒子的數量密度就逐漸增加，從開始大約2-3 nm的尺寸增加到6-8 nm。這就可以確定上圖中STEM/EELS觀察到的氧化物島是在顆粒間的三重或四重連接處形成的。在陽極氧化120h后，氧化物顆粒傾向于結合成更厚的氧化膜(厚度約為8-10 nm)。沿著圖中標記為1、2和3的箭頭分別計算出了電化學氧化物的組成。隨著陽極氧化的進行，電化學氧化層中的氧濃度逐漸增加。測試陽極氧化4h后，O:Ir平均比約為0.5。在陽極極化69 h后，平均比增加到1.6，在120 h時達到約2.4，與XPS結果一致。所以APT可獲得的細節級別暴露處高度局部化的氧化物團簇形成主要在晶界處，這些團簇只有幾十個原子大小，顯示出不同的化學計量，這是“宏觀”XPS測量無法揭示的。這就將氧化膜中的組分清清楚楚明明白白的展現在我們眼前。

除去氧的變化，電化學過程中生長的氧化物中還可能存在水和羥基。利用APT檢測無質子的氘化電解質來檢測氘化含氧分子離子(OD⁺，D₂O⁺)可以得出經過4 h陽極氧化后，電化學氧化顆粒中羥基最多，相比之下，在69小時，水分子和羥基都集中在氧化膜內，更有趣的是，經過120h的陽極極化，水和羥基只覆蓋了電化學氧化物的表面。水分子和羥基就像頑皮的小孩子，完全不給你預測他們的下一步動作和出場的模樣是什么樣子的。

最后，作者就以上的測試結果來概述了Ir氧化物的時間演化及其在OER期間的電催化性能。在OER期間Ir表面物種組成的逐漸變化直接與活性和穩定性相聯系。隨著陽極極化的進行，表面層的平均O/Ir比值從4h時的0.5±0.3上升到69h時的1.6±0.1，120h后為2.4±0.4，與此同時OER的活性降低，穩定性提高。極化的前4小時內，在電極表面形成具有O/Ir比為1:1的亞化學計量的Ir-O物種。這類亞穩態的物質對吸氧具有很強的親和力，從而促進了OER的進行。極化69h之后的Ir-O種類部分轉化為IrO₂，數量減少，OER活性降低。到最后，經過120h的陽極極化之后，整個電極表面被IrO₂覆蓋，活性進一步降低，而穩定性有了一定的提高。總的來說，最初原子層的組成即Ir電極的活性穩定性行為是由氧化速率、溶解速率和析氧反應速率之間的比值決定的。

最后的最后，先進的技術表征技術是可以一窺化學反應世界更真實的面目，大家以后的測試不妨一試。

文獻來源：Li, T., Kasian, O., Cherevko, S., Zhang, S., Geiger, S., Scheu, C., ... & Mayrhofer, K. J. J. (2018). Atomic-scale insights into surface species of electrocatalysts in three dimensions. Nature Catalysis, 1(4), 300.

文章鏈接：https://www.nature.com/articles/s41929-018-0043-3

本文由LLLucia供稿。

歡迎大家到材料人宣傳科技成果并對文獻進行深入解讀，投稿郵箱: tougao@cailiaoren.com.

投稿以及內容合作可加編輯微信：cailiaorenVIP.