Nano Energy:用于鋅空氣電池的TiC負載的無定形MnOx高性能雙功能電催化劑

【引言】

可充電鋅空氣電池(ZAB)具有較高的理論和實際能量密度。由于使用不可燃的水系電解液，電池的安全性很高，已被公認為是LIBs的替代產品之一。然而，由于氧電極的反應動力學差、一直缺乏穩定和高效的雙功能ORR/OER電催化劑，在很大程度上阻礙了ZAB的廣泛應用。由于ORR和OER的反應位點和過程不同，對ORR具有良好性能的催化劑可能對OER的催化性能不佳。碳基材料由于具有高電導率，大比表面積和優異的ORR活性已被廣泛地應用于燃料電池和金屬空氣電池。但是，它們在OER的條件下熱力學不穩定。因此，ZAB的發展亟需同時具有高活性和高穩定性的耐腐蝕雙功能氧電極催化劑。過渡金屬氧化物(TMO)已被廣泛應用于雙功能電催化劑的研究，例如尖晶石，鈣鈦礦等然而，TMO較低的電導率在很大程度上限制了其作為電催化劑的使用。在TMO中，錳氧化物（MnO_x）由于具有豐富的氧化態，晶體結構多，低成本和環境友好等優點，是非常有應用前景的氧電極催化劑。為提高氧電極的導電性，通常將MnO_x負載于碳材料基底上。但是在充電過程中碳材料的腐蝕易造成催化劑的流失以及ZAB在充放電循環過程中的快速衰減。

【成果簡介】

近日，滑鐵盧大學陳忠偉教授和天津工業大學宋世棟教授（共同通訊作者）報道了一種新型耐腐蝕的雙功能氧電極催化劑。通過在TiC上負載無定形MnO_x納米顆粒（a-MnO_x/TiC），催化劑表現出與Pt/C相當的ORR活性，并且OER活性明顯高于IrO_2。a-MnO_x/TiC出色的雙功能催化活性可歸因于高活性無定形MnO_x催化劑與高導電性TiC載體之間的高效協同作用。此外，與易氧化的碳基催化劑（a-MnO_x/C，Pt/C等）相比，a-MnO_x/TiC在OER條件下的強堿性環境中表現出優越的耐腐蝕能力和電化學穩定性。基于a-MnOx/TiC的ZAB具有優異的比功率，高充放電效率以及良好的循環穩定性。相關研究成果以“TiC supported amorphous MnO_x?as highly efficient bifunctional electrocatalyst for corrosionresistant oxygen electrode of Zn-air batteries”為題發表在Nano Energy上。

【圖文導讀】

圖一a-MnO_x/TiC的形貌表征

（a）碳基催化劑在電池充電過程中發生腐蝕而a-MnO_x/TiC催化劑在充電后保持穩定的示意圖。

（b）TiC的TEM圖像。

（c）a-MnO_x/TiC的TEM圖像。

（d）a-MnO_x/TiC納米顆粒的FESEM圖像。

（h）相應的Mn，O，Ti和C元素的相應EDS映射圖像。

圖二a-MnO_x/TiC的成分表征

?（a）a-MnO_x/TiC的XRD圖譜。

（b-f）a-MnO_x/TiC的XPS光譜。

（g-i）STEM-EELS圖像和譜圖。

圖三ORR和OER的電催化性能

（a）各種催化劑在1600 rpm下對ORR的LSV曲線。

（b）對應的Tafel曲線。

（c）a-MnO_x/TiC在不同轉速下對ORR的LSV曲線（c）。

（d）a-MnO_x/TiC的K–L圖。

（e）使用RRDE測量的a-MnO_x/TiC線性伏安圖。

（f）從RRDE測量得到的轉移電子數n和過氧化氫含量HO₂^-％。

（g）各種催化劑在1600 rpm下對OER的LSV曲線。

（h）從IrO₂和a-MnO_x/TiC的LSV曲線獲得的Tafel曲線圖。

（i）各種催化劑的ORR和OER的LSV曲線。

圖四催化劑的穩定性測試

（a）在6 M KOH電解質中使用a-MnO_x/TiC和a-MnO_x/C氧電極的ZAB在10 mA cm^-2下的充電電壓曲線。

（b，c）充電24小時后，使用a-MnO_x/TiC和a-MnO_x/C氧電極的ZAB和電解液照片。

（d）a-MnO_x/C氧電極充電后的SEM圖像和相應的K，C和O元素的EDS光譜。

（e，f）充電后a-MnO_x/TiC和a-MnO_x/C氧電極的XRD圖。

圖五基于a-MnO_x/TiC的鋅空氣電池的電化學性能表征

（a）ZAB的放電極化曲線和相應的功率密度。

（b）ZAB從5到100 mA cm^-2的倍率性能。

（c）10 mA cm^-2電流密度下電壓-比容量曲線。

（d）使用不同催化劑的的鋅空氣電池充放電曲線。

（e）在50?mA cm^-2下不同ZAB的充放電極化曲線。

圖六固態鋅空氣電池（SSZAB）的電化學性能表征

（a）SSZAB紐扣電池和相應部件的光學照片。

（b）SSZAB紐扣電池的放電極化曲線和相應的功率密度。

（c）SSZAB紐扣電池在1 mA cm^-2下的循環性能。

（d）柔性可彎折SSZAB的開路電壓。

（e-f）柔性可彎折SSZAB為電子表和LED燈泡供電示范。

（g）柔性可彎折SSZAB在各種彎曲條件下的充放電性能。

【小結】

總之，此工作通過在TiC載體上負載無定形MnO_x（a-MnO_x）納米顆粒，成功地設計和制備了一種可在OER條件下穩定工作的耐腐蝕雙功能氧電極催化劑。富含Mn^III和Mn^IV離子的a-MnO_x為O₂吸附/解吸提供了豐富的活性位點，TiC促進了ORR和OER的電荷轉移過程。借助于高活性的a-MnO_x催化劑與高穩定性、高電導率的TiC載體間的協同作用，a-MnO_x/TiC實現了優異的ORR和OER雙功能催化活性和穩定性，顯著超過了商業貴金屬催化劑和碳基催化劑。使用a-MnO_x/TiC氧電極的ZAB表現出優異的循環性能和穩定性。其峰值功率密度達到217.1 mW?cm^-2，遠高于使用Pt/C的ZAB（164.8 mW cm^-2）。此外，使用a-MnO_x/TiC氧電極的固態ZAB也表現出優異的機械柔韌性和循環穩定性。具有高活性和高穩定性的耐腐蝕a-MnO_x/TiC雙功能電催化劑為面向便攜式電子設備和電動車輛的鋅空氣電池的實際應用提供了非常有希望的設計方案。

文獻鏈接：“TiC supported amorphous MnO_x?as highly efficient bifunctional electrocatalyst for corrosionresistant oxygen electrode of Zn-air batteries”(Nano Energy.2019. DOI:10.1016/j.nanoen.2019.104208)

本文由材料人微觀世界編譯供稿，材料牛整理編輯。

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