北京科技大學Adv. Funct. Mater.:?P2-Na2/3Ni1/3Mn2/3O2的分等級微納結構設計助力高性能鈉離子電池正極

引言

鈉離子電池憑借資源豐富等優勢成為大規模儲能領域的理想候選，盡管與鋰離子電池的工作原理類似，Na⁺較大的半徑和質量所導致的惰性反應動力學制約了其廣泛應用。因此，開發能夠快速、穩定儲鈉的高比能電極材料尤為重要。在目前已知的鈉離子電池正極材料中，層狀金屬氧化物憑借二維離子傳輸通道和高理論比容量，展現出巨大潛力；但循環過程中容易發生相變和結構坍塌限制其實際應用。P2-Na_2/3Ni_1/3Mn_2/3O₂是最經典的層狀金屬氧化物之一，該材料具有很好的空氣穩定性和高達173 mAh g^-1的理論比容量，因此得到了眾多研究者的關注。然而在脫鈉量超過1/3的時候，將發生P2-O2的相變，導致容量極具衰減；循環過程中Na⁺/空位的有序化和較大的體積變化也將降低材料的循環穩定性。因此，迫切需要通過有效途徑對該材料進行改性以提高電化學性能。

成果簡介

最近，北京科技大學范麗珍教授（通訊作者），劉永暢副教授（第一、通訊作者）以及河北大學張寧副教授（通訊作者）等研究人員在材料領域國際權威期刊—Advanced Functional Materials (IF=15)上在線發表了題為“Hierarchical Engineering of Porous P2-Na_2/3Ni_1/3Mn_2/3O₂?Nanofibers Assembled by Nanoparticles Enables Superior Sodium-Ion Storage Cathodes”的論文。利用靜電紡絲技術合成了一種由納米顆粒組裝的P2-Na_2/3Ni_1/3Mn_2/3O₂多孔納米纖維儲鈉正極材料，所得納米顆粒尺寸細小（20-90 nm），納米纖維完整性良好，分布均勻。相比塊體材料，納米顆粒高的比表面積暴露豐富活性位點，儲鈉容量得到顯著提升；納米纖維相互聯結形成三維網絡骨架促進了鈉離子的快速遷移（0.1和20?C下可逆容量分別為166.7和73.4 mAh?g^-1），增強了材料的結構穩定性（500次循環后的容量保持率約為81%）。通過原位XRD和非原位XPS揭示了該材料在充放電過程中高度可逆的結構演變和Ni/Mn價態變化；利用GITT、不同掃速CV和DFT理論計算等系統地證明了該材料具有較高的鈉離子擴散系數和較低的離子遷移能壘。此外，將P2-Na_2/3Ni_1/3Mn_2/3O₂納米纖維正極與硬碳負極匹配，合理地構建了軟包鈉離子全電池，展現出高能量密度和長循環壽命的應用前景。北京科技大學碩士研究生沈秋雨為論文的共同第一作者，該工作同時得到了北京科技大學陳駿教授的大力支持。

圖文導讀

圖1：P2-Na_2/3Ni_1/3Mn_2/3O₂納米纖維的結構和形貌表征

a）Rietveld精修XRD圖及相應晶胞參數；b）P2型晶體結構示意圖；c）電紡納米纖維SEM圖；d）P2-Na_2/3Ni_1/3Mn_2/3O₂納米纖維SEM圖；e）TEM圖；f-h）HRTEM圖；i）選區電子衍射圖；j）EDS mapping元素分布圖。

圖2：P2-Na_2/3Ni_1/3Mn_2/3O₂納米纖維儲鈉正極材料的電化學性能表征

a）0.1 mV s^-1掃速下的CV曲線；b）0.1 C倍率下的恒電流充放電曲線；c）0.1 C倍率下不同煅燒時間所得樣品的短循環性能對比；d）倍率性能（插圖為與已報道的P2-Na_2/3Ni_1/3Mn_2/3O₂基正極材料對比圖）；e）5 C倍率下的長循環壽命。

圖3：P2-Na_2/3Ni_1/3Mn_2/3O₂納米纖維儲鈉正極材料的反應機理表征

a）原位XRD圖；b）(002)和(102)晶面衍射圖；c）Ni 2p和d）Mn 2p的XPS譜圖。

圖4：P2-Na_2/3Ni_1/3Mn_2/3O₂納米纖維儲鈉正極材料的電極過程動力學

a）20 mA g^-1電流密度下的充放電GITT圖；b）對應的鈉離子擴散系數（D_Na）；c）不同掃速下的CV曲線；d）i_p（峰值電流）與v^1/2（掃速的平方根）的擬合直線；e）logi_p與logv的線性關系；f）0.2 mV s^-1掃速下贗電容行為貢獻量。

圖5：DFT理論計算

a）晶體結構圖顯示最佳Na⁺遷移路徑（用藍色等值面表示）；b）Na_2/3MnO₂和Na_2/3Ni_1/3Mn_2/3O₂中從Na1到Na2位點的離子遷移能壘；c）P2-Na_2/3Ni_1/3Mn_2/3O₂的態密度。

圖6：以P2-Na_2/3Ni_1/3Mn_2/3O₂納米纖維正極和硬碳負極構建的鈉離子全電池性能

a）全電池示意圖；b）充放電曲線以及點亮LED燈的照片；c）循環性能；d）倍率性能。

致謝

此項研究得到了國家自然科學基金（21805007, 51532002, 21805066, 21825102），中國科協青年人才托舉工程（2018QNRC001），國家重點研發計劃（2018YFB0104300），北京市自然科學基金（L182019和L172023），中央高校基本科研業務費（FRF-TP-19-029A2），河北省自然科學基金（B2019201160），河北省優青項目（BJ2019052），中國博士后科學基金（2019T120191和2018M640244），先進能源材料化學教育部重點實驗室開放基金（B12015）等項目的支持。

文獻鏈接

Yongchang Liu,*?Qiuyu Shen, Xudong Zhao, Jian Zhang, Xiaobin Liu, Tianshi Wang, Ning Zhang,*?Lifang Jiao, Jun Chen, and Li-Zhen Fan*, Hierarchical Engineering of Porous P2-Na_2/3Ni_1/3Mn_2/3O₂?Nanofibers Assembled by Nanoparticles Enables Superior Sodium-Ion Storage Cathodes, Adv. Funct. Mater. 2019, DOI: 10.1002/adfm.201907837.

本文由課題組供稿。

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