海水資源“蕩”起來

海水非不廣，鄧林豈無枝。風波一蕩薄，魚鳥不可依。

海水饒大波，鄧林多驚風。豈無魚與鳥，巨細各不同。

海有吞舟鯨，鄧有垂天鵬。茍非鱗羽大，蕩薄不可能。

我鱗不盈寸，我羽不盈尺。一木有馀陰，一泉有馀澤。

我將辭海水，濯鱗清冷池。我將辭鄧林，刷羽蒙籠枝。

海水非愛廣，鄧林非愛枝。風波亦常事，鱗魚自不宜。

我鱗日已大，我羽日已修。風波無所苦，還作鯨鵬游。

這是韓愈借海水的廣闊抒發當世無所托足之感，寓鄉歸之思。可以看出自古人類對海水的敬畏之心。時至今日，海水對人類的影響日益深遠，航運，礦藏，氣候調節，淡水來源等無一不與人類的生活密切相關。隨著陸地化石燃料能源的過度開采，人類急需開發新型環保無污染的清潔能源來保障能源需求，占據地球總表面積的70.8％的海洋中的海水資源豐富，主要由水分組成，若將其海水資源分解制成最清潔的氫能源，那將是人類未來生活的一大福音。

圖片來源于網絡

如此有意義的事情肯定會被人類所研究，但是呢？其他很多事情初衷和設想都是很美好的，就像柏拉圖式的愛情，但是事實卻難如人愿，畢竟多方因素的綜合影響之下，一件事情的發展往往需要更多更大的精力去投入才能勉勉強強，跌跌撞撞的完成，所以至今海水的分解還是面臨很大的困難。但這并不要緊，以人類的智慧和現代技術的發展，最后總會能找到解決的辦法。現在我們就來解讀一下這篇由美國休斯頓大學的Zhifeng Ren和Shuo Chen以及華中師范大學的Ying Yu（共同通訊作者）發在Nature Communication上面的利用更高效的催化劑來催化海水分解制氫能源的大作。

電解海水會遇到什么樣的問題？海水富含礦物質，主要含有各種陽離子Na⁺，K⁺，Ca2?，Mg2?和Sr²⁺和陰離子有Cl^-，SO₄^2-，Br^-，HCO₃^-，CO₃^2-，F^-。所以稱為主要成分。我們吃的食鹽就是從海水里面提取出來的。這么多雜原子在海水里面，勢必會對電解海水有影響，其中最主要影響因素就是氯氣的形成與氧氣形成的競爭，氯離子對電極的腐蝕作用和電極表面形成的不溶性沉淀物（例如氫氧化鎂）毒害析氫和析氧的催化劑。針對這些問題去設計合成高性能的電催化劑來促進電解海水的發展就是現在最主要的任務。作者綜合考究各種非貴金屬的過渡金屬鹽的作用，最終選擇了具有高度耐腐蝕性，導電性和機械強度的過渡金屬氮化物的NiMoN和NiFeN兩種物質組合形成的催化劑來深入研究電解海水的催化過程。作者首先考慮到需要具有較大表面積和高密度活性位點的催化劑用于電解海水，就設計合成了一種三維核-殼型TMN型OER電催化劑，其中NiFeN納米顆粒均勻地修飾在多孔泡沫Ni支撐的NiMoN納米棒上(NiMoN@NiFeN)，用于不同溫度下特殊的堿性海水電解。

考察催化劑的三大指標就是活性，選擇性和穩定性。各項考察已經證明過渡金屬氮化物對氧氣的析出反應是有促進作用的，那么下一步要考察的內容就是活性和穩定性了。哎，作者是不是就直接去測試性能了呢？當然不是，理想跟現實總是有差距的，設計很美好，現實就不一定了，所以一定要先確認一下這個物質是不是符合當初的設計構想。怎么看？相信看了這么多期推文的大家肯定很熟悉了，就是非XRD，SEM，TEM，EDS和XPS莫屬了。

首先來看看這個催化劑長啥樣吧，不錯不錯，長得像朵花似得還挺耐看，但是呢，這朵花的花瓣就不是一片片的，而是類似于一根根覆蓋了各種納米小顆粒的納米棒花瓣。原來作者是先用水熱法合成出一根根光滑的NiMoO₄納米棒陣列，再利用NiMoO₄納米棒陣列的穩定結構和親水性再將NiFe前驅體長在NiMoO₄納米棒上面，再在氨氣氣氛下熱處理復合納米棒，就生成了保存完好、表面粗糙而致密的納米棒形貌的NiMoN@NiFeN催化劑。再利用TEM去看這朵花的內里結構，結果甚是符合當初的設計理念，得到的就是理想核-殼形貌的納米顆粒修飾的納米棒，在厚度為100nm納米殼上的NiFeN納米顆粒具有高度的介孔和相互連通所形成三維多孔網絡，是非常有利于海水擴散和氣體產物釋放。通過EDS來看看這些元素的分布也證實了NiMoN@NiFeN的核殼結構清晰顯示Mo和Fe分別分布在中心納米柱和邊緣納米柱中，而Ni和N均勻分布在整個核-殼納米柱中。典型的XRD驗證了合成的催化劑確實表現出NiMoN和NiFeN的衍射峰。XPS圖譜則表征出材料元素中的化學態，可驗證到Ni主要是以Ni-N和Ni-O種類存在，而在711.0和723.6 eV結合能處出現的主要是Fe的峰，Mo元素則主要是以Mo³⁺和Mo⁶⁺價態存在，Mo⁶⁺的結合能位置的偏移這說明NiMoN和NiFeN之間強烈的電子相互作用，而N元素則主要表現出金屬N種類和氨氣的不完全反應所表現出來的N種類。通過以上的實驗結果就證明所合成出來的就是當初想要設計的理想催化劑。

實踐是檢驗真理的唯一標準，數據才是最能證明一切事實的證據。首先評估一下常溫下不含氯離子的堿性電解質（1M KOH）這個材料的產氧（OER）活性，可以看到3D核-殼結構NiMoN@NiFeN催化劑表現出明顯改善的OER活性，僅需要的277 mV和337 mV過電勢就能達到100和500 mA cm^?2的電流密度，都優于NiFeN(348和417 mV)，NiMoN(350和458 mV)和標準IrO₂電極(430和542 mV)，同時也比報道過的材料，例如ZnCoOH、Se摻雜的FeOOH、NiCoFe-MOF、FeNiP/NCH的性能更優異。催化劑的活性則是通過塔菲爾斜率來評估的，不出所料，相比于NiFeN (68.9 mV dec^?1)、NiMoN (82.1 mV dec^?1)和IrO₂電極(86.7 mV dec^?1)相比，NiMoN@NiFeN催化劑的Tafel斜率表現出相對較小的58.6 mV dec^?1，進一步驗證了NiMoN@NiFeN快速的OER催化動力學。第二標準驗證完，當然下一步就是驗證第三標準穩定性，從結果來看，做的設計理念還是很穩固的，材料表現出了很不錯的穩定性，在大電流100和500 mA cm^-2下測試了48 h之后電流并沒有很明顯的衰減，說明NiMoN@NiFeN催化劑的高活性的同時也保證了性能的穩定性。但是電解海水除了看氧氣析出的性能，同時也不能忘了析出氫氣的性能，要不然就只能算是單功能的催化劑而不是雙功能了。通過一系列的測試之后，可以看出NiMoN@NiFeN和NiMoN都表現出優異的析氫性能，甚至比貴金屬Pt/C表現出更加小的過電勢和塔菲爾斜率，其穩定性也能夠維持48 h而沒有發生很大的性能衰減。堿性電解質中可以穩持活性和穩定性，那在模擬的海水中情況又是怎樣還得進一步深入探究一下。這個模擬的海水環境就是在堿性電解質中加入一定的NaCl，模擬海水中含有氯離子的環境，數據結果表明這個材料還是很堅挺的，表現出了跟不含氯離子的堿性電解質中在100和500 mA cm^-2電流密度下相當的過電勢，說明這個催化劑在鹽水中對OER還是有選擇性催化的。除了加入氯離子模擬環境，是不是還得真刀真槍的上才能驗證這個將軍是否是一個夠格的將軍，作者又在1M KOH的電解質中加入一定量的海水，在深入的測試NiMoN@NiFeN催化劑的OER和HER性能，可以看出在實際的戰場上NiMoN@NiFeN的能力還是有一定的衰減的，但這并沒有超越生成氯氣的那條底線，說明這個材料不管是針對堿性淡水還是堿性海水的電解都還是具有一定的優勢。

相信大家看到這里都以為整個實驗結果已經結束了，實際不然，作者還利用一種沒有隔膜的二電極堿性電解槽檢驗了一下海水的整體電解結果，其中NiMoN@NiFeN作為負極用于OER，NiMoN作為正極用于HER。對比在1M KOH中加入NaCl和海水的電解質對材料的電解性能的影響，可以看到在堿性天然海水中，催化劑的性能優于大部分非貴金屬催化劑在堿性淡水中的催化性能。而為了更進一步的實現產業化的實驗，催化劑還在60 ℃的條件下模擬實驗得到一個更加優異的催化性能。收集產生的氫氣和氧氣比例接近2:1，證明海水電解過程中法拉第效率約為97.8%，說明催化劑在陽極對OER有更高的選擇性。最后，整體海水電解的穩定性還是要繼續測試的，不然肯定不能凸顯NiMoN@NiFeN催化劑。不同的電流密度甚至是500 mA cm^-2的大電流密度下電極仍然能夠維持100 h的穩定性，說明這個催化劑在不同的含有氯離子的堿性電解液中都能夠保持很好的穩定性。而且即使通過TE裝置設備將的溫度梯度降低到40 ℃，電解池仍能提供~30 mA cm^?2的電流密度，具有良好的可回收性，說明電解海水可以有效利用廢熱生產H₂燃料。

最后的最后，將測試之后的催化劑進一步表征形貌，元素的分布和元素價態的改變來確定整個催化劑在反應過程中的反應活性位點。可以看到催化劑的表面生成了一層薄膜，通過XPS和拉曼光譜來確定這一層物質是無定型的NiFe氧化物（氫氧化物）層和Ni(OH)₂層，他們在OER過程中殼表面的NiFeN顆粒演化而來的，而這些NiFe氧化物（氫氧化物）層和Ni(OH)₂層是構成了OER過程中真正的催化活性位點，同時這種原位生成的無定型NiFe氧化物和NiFe 氧化物和(氫氧化物)層也對提高海水中氯離子的耐腐蝕性起到了積極的作用，這有助于提高海水電解過程中的穩定性。

文獻來源：Yu, L., Zhu, Q., Song, S., McElhenny, B., Wang, D., Wu, C., Ren, Z. (2019). Non-noble metal-nitride based electrocatalysts for high-performance alkaline seawater electrolysis. Nature communications, 10(1), 1-10.

文章鏈接：https://www.nature.com/articles/s41467-019-13092-7

本文由LLLucia供稿。