Adv. Energy Mater.：Ni顆粒活化為Ni-N原子用于高效CO2電化學還原

【引言】

????二氧化碳的過度排放已經引發了與環境和氣候相關的一系列嚴重問題。因此，需要有效的創新手段來將全球的二氧化碳凈排放量保持在可接受的范圍內。在眾多的可能解決方案中，電化學還原二氧化碳?(ECR)?不僅可以降低二氧化碳濃度，還可以將其轉化為燃料和日用化學品。然而，CO₂中的C=O化學鍵在熱力學上非常穩定，將CO₂轉化為目標產物需要非常高的活化能壘。此外，在電化學還原CO₂的過程中，將不可避免地發生析氫?(HER)?副反應，這降低了其轉換效率。基于以上問題，因此需要開發能抑制HER副反應且具有高法拉第效率的CO₂電催化劑。近些年來，Cu、Au、Ag、Zn、Sn和Bi等已被廣泛地研究用于CO₂還原的電催化。然而，含量豐富的過渡金屬（例如Fe、Co和Ni）由于具有很高的HER活性，并且還容易遭受CO中毒，限制了它們在ECR中的使用。最近，非貴金屬單原子催化劑的設計顯示出優異的ECR活性。然而，單原子催化劑的合成通常需要對前驅體進行多步處理，步驟繁瑣且成本高。探索簡單且低成本的方法來批量生產單原子催化劑仍將是一個持續的挑戰。

【成果簡介】

????近日，北京化工大學孫振宇教授、天津大學康鵬教授、韓國KAIST的Yousung?Jung教授（共同通訊作者）等人設計了一種新穎且可擴展的策略，用于將Ni顆粒在CNT轉換成穩定的單個鎳原子。通過用間苯二酚，三聚氰胺和甲醛?(RMF)?的聚合物層涂覆CNT，然后進行熱解。在熱解過程中，表面上和包裹在CNT內部的Ni顆粒會熱擴散到包裹CNT的N摻雜的多孔碳基質中，從而實現Ni–N配位。Ni-N配位點的形成大大提高了電化學二氧化碳的還原性能，CO法拉第效率達到90％以上。分層的多孔富氮碳殼層有助于CO₂的快速傳輸，CNT促進了電子的傳導。通過密度泛函理論?(DFT)?計算探索了Ni單原子的催化特性，該理論預測Ni @ N₃部分可能是將CO₂電催化還原為CO的主要活性中心。相關研究成果“Activation of Ni Particles into Single Ni–N Atoms for Efficient Electrochemical Reduction of CO₂”為題發表在Advanced Energy Materials上。

【圖文導讀】

圖一.?NC-CNT (Ni)?的示意圖及TEM表征

（a）NC-CNT (Ni)?的合成過程示意圖。

（b）原始碳納米管的TEM圖像。

（c）NC-CNTs (Ni)?的TEM圖像。

（d）單個NC-CNTs (Ni)?的HAABF-STEM圖像以及相應EDX圖。

（h）HAABF-STEM圖像，i）高倍率HAADF-STEM圖像，j）NC-CNT?(Ni)?的EDX譜圖。

（k，l）對應于圖像i中所示的紅色和黑色虛線正方形區域的FFT圖。

圖二.?NC-CNT (Ni)?的其它結構表征

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（a）NC-CNT (Ni)，CNT?(Ni)、鎳金屬和NiO的Ni K-edge XANES。

（b）與Ni金屬箔相比，在NC-CNTs (Ni)?和CNTs?(Ni) 的Ni K邊傅立葉變換的EXAFS光譜。

（c，d）N 1s XPS光譜和CNT?(Ni)，NC和NC-CNT?(Ni)?的XRD圖譜。

（e）NC-CNTs (Ni)和CNTs?(Ni) 的CO₂吸附等溫線。

圖三.?NC-CNT (Ni)?的電化學性能表征

（a）用NC，CNT (Ni)?和NC-CNT (Ni)?在0.1 M?KHCO₃的LSV曲線。

（b）NC，CNT (Ni)?和NC-CNT (Ni)?的CO法拉第效率。

（c）NC，CNT (Ni)?和NC-CNT (Ni)?上施加各種電勢時的CO偏電流密度。

（d）在NC和NC-CNTs (Ni)?上進行CO₂電解還原的Tafel圖。

（e）三種催化劑的阻抗圖。

（f）在-0.8 V (vs RHE)?下長時間電解時，NC-CNTs (Ni)?的電流密度和 CO?FE。

（g）在1 M?KSCN中處理10 h之前和之后的NC-CNTs?(Ni)?的CO FE和偏電流密度。

（h）在-0.8 V?(vs RHE)?下測試了在1 M?H₃PO₄中處理了不同時間的NC-CNTs?(Ni)?的 CO?FE和分電流密度。

（h）在不同施加電勢下的NC-CNTs?(Ni)?的TOF。

圖四.?Ni化學狀態及其配位環境的變化

圖五.?與其他已報道的工作對比

圖六.?NC-CNTs (Ni)?的催化活性中心

（a）Ni @ N_3?(吡咯)?和Ni @ N_3?(吡啶)?的計算模型。

（b）將二氧化碳還原為一氧化碳的自由能圖。

（c）ΔG?(*H)和ΔG?(*COOH)的比較。

【小結】

????總之，本文展示了一種簡單、新穎且可擴展的策略，可通過原位熱擴散將嵌入CNT的Ni顆粒直接轉化為Ni單原子。多孔N摻雜的碳殼中的單個低價Ni原子有利于快速傳質以進行CO₂電還原，具有出色的選擇性、穩定性和高TOF。高活性單原子催化劑的發現為結構轉變和活性位點的識別提供了獨特的見解，這是設計有效的功能催化劑以將電化學CO₂還原成燃料和工業化學品的重要先決條件。

文獻鏈接：“Activation of Ni Particles into Single Ni–N Atoms for Efficient Electrochemical Reduction of CO₂”(Adv. Energy Mater., 2019, DOI: 10.1002/aenm.201903068)

【孫振宇及課題組簡介】

孫振宇，北京化工大學教授、博士生導師。于中國科學院化學研究所獲博士學位，師從韓布興院士。先后在愛爾蘭都柏林圣三一學院、德國波鴻魯爾大學和英國牛津大學做博士后，期間獲德國洪堡獎學金?(for Experienced Researcher)。2015-至今在北京化工大學化工學院任教授。課題組目前主要從事CO₂、N₂光電催化資源化利用相關研究，在Nat. Nanotechnol.等學術期刊共發表論文115篇。其中，以第一作者和通訊作者，在Chem、Angew. Chem. Int. Ed.、Adv. Mater.、Adv. Energy Mater.、Nano Energy等期刊發表論文75篇；發表同等貢獻作者論文2篇；撰寫英文書籍章節2篇。9篇第一/通訊作者論文入選ESI高被引論文?(含1篇熱點論文)。論文累計他引次數?> 8800，H指數39。獲授權中國發明專利4項。入選RSC旗下雜志2018 Top 1%高被引學者。兼任《物理化學學報》青年編委。

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