Angew:用于高效CO2電化學還原的具有可控N元素摻雜量的多孔碳電催化劑

【引言】

通過可再生能源將CO₂轉化為增值化學品已經受到了廣泛的研究關注。在各種策略中，由可再生電力驅動的電化學CO₂還原反應(CO₂ RR)被認為是最有前景的方法之一。有鑒于此，研究人員已開發出各種金屬基電催化劑，例如Au，Ag，Cu，Sn及其合金，并成功地將CO₂轉化為氣態(CO和CH₄等)以及液體產物（甲酸和甲醇）。盡管取得了一些進展，但是目前大多數催化劑仍具有過電位高、選擇性差、成本高和耐久性差等缺點。因此，迫切需要設計出高效、耐用且具有成本效益的貴金屬基電催化劑替代品，以實現高效且具有選擇性的CO₂轉化。無金屬氮摻雜的碳材料由于其成本低，表面積高和可調節的電導率和電化學活性，而作為貴金屬催化劑的最有希望的替代品之一，引起了廣泛關注。研究表明，N摻雜碳(NPC)的CO₂ RR活性最可能源自六角形石墨網絡中的N缺陷。吡啶N和與石墨N相鄰的帶正電的碳被認為是CO₂RR的活性位點。然而，開發具有高濃度的易于獲取的活性N元素（吡啶和石墨N）以增強CO₂ RR性能的N摻雜碳材料仍然具有一定的挑戰性。

【成果簡介】

近日，香港理工大學黃海濤教授聯合福建物質結構研究所溫珍海研究員（共同通訊作者）設計了一種具有大孔徑和高濃度的活性吡啶氮和石墨氮的NPC電催化劑，以實現高效和選擇性的CO₂電化學還原。通過使用富氧的Zn-MOF-74作為前驅體，獲得了具有10 nm大孔徑的碳材料。通過簡單地改變煅燒溫度和時間可以很好地控制N的類型。借助優化的NPC，可以在-0.55 Vs.RHE的條件下，以-0.35 V的小啟動電位和98.4%的高法拉第效率（FE）將CO₂選擇性地轉化為CO，這是已報道的基于NPC的CO₂ RR電催化劑中最高的值之一。通過XPS和各種電化學分析證實，NPC出色的CO₂ RR活性歸因于高濃度吡啶N和石墨N以及高度多孔結構的綜合作用。相關研究成果以“Highly efficient porous carbon electrocatalyst with controllable N-species for selective CO₂ reduction”為題發表在Angewandte Chemie-International Edition上。

【圖文導讀】

圖一XRD和拉曼光譜

（a）Zn-MOF-74，PC-1000和NPC-100的XRD圖譜。

（b）PC-1000和NPC-1000的拉曼光譜。

圖二SEM和TEM表征

圖三Zn-MOF向多孔碳結構轉化的原位TEM。

（a-f）溫度升高時Zn-MOF結構形態變化的TEM圖像

（g）MOF顆粒直徑隨著溫度的升高而變化。

（h-i）對應b-f的高分辨率圖像。

圖四NPC的催化性能表征

（a）NPC-1000催化劑的LSV曲線。

（b）NPC-1000在不同電勢下的法拉第效率（FE）。

（c）CO₂還原的法拉第效率的穩定性。

（d）PC-1000的FE。

（e）NPC-1000和PC-1000的塔菲爾圖和（f）EIS。

圖五NPC的CO₂ RR機理

（a）NPC-1000-t的N1s XPS光譜（t代表煅燒時間）。

（b）每個不同類型N的原子含量，N1 + N3的含量和NPC的最大CO法拉第效率。

（c）在900和1000°C下制備的NPC的N1s XPS光譜。

圖六石墨烯，石墨N摻雜，吡啶N摻雜，吡咯N摻雜的CO₂ RR吉布斯自由能圖。

【小結】

總之，該工作通過煅燒富氧Zn-MOF-74和三聚氰胺的混合物，成功制備了具有分級多孔結構，富含吡啶N和石墨N的多孔碳。優化的NPC通過抑制HER反應從而對CO₂還原具有極高的電催化活性，并具有很高的選擇性，在-0.55 V以下對形成CO的最大法拉第效率為98.4％，這是已報道的NPC電催化劑中最高的值之一。吡啶N和石墨N被證實是CO₂ RR的活性位點，而這種出色的CO₂ RR活性可歸因于高濃度的活性N位點以及高度多孔結構的組合效應。實踐證明，同時創建高度多孔的結構和高濃度的活性N位的策略是設計高效CO₂ RR電催化劑的有效策略之一，這將為制備替代貴金屬CO₂ RR電催化劑提供新的見解。

文獻鏈接：“Highly efficient porous carbon electrocatalyst with controllable N-species ?for selective CO2 reduction”(Angew. Chem. Int. Ed. DOI.10.1002/anie.201912751)

本文由材料人編輯部學術組微觀世界編譯，黃海濤修正供稿。

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黃海濤教授課題組近期關于MOF衍生物的工作：

1. X.Li, K.Li, S.Zhu, K.Fan, L.Lyu,H.Yao, Y.Li,?J.Hu*, H.Huang*, Y.-W.Mai and J.B.Goodenough, “Fiber-in-Tube Design?of Co₉S₈-carbon/Co₉S₈?Enables Efficient Sodium Storage”, Angew.Chem.Int.Ed.?58, 6239 (2019) Selected as Very Important Paper (VIP); Highlighted by ChemBeanGo?(https://www.chembeango.com/zixun/38990) on Mar.21, 2019.
2. Y.Chen, X.Li, K.Park, W.Lu, C.Wang, W.Xue, F.Yang, J.Zhou, L.Suo, T.Lin, H.Huang*, J.Li*, and J.B.Goodenough, “Nitrogen-Doped Carbon for Sodium-Ion Battery Anode by Self-Etching and Graphitization of Bimetallic MOF-Based Nanocomposite”, Chem3, 152 (2017) Highlighted by X-MOL?(http://www.x-mol.com/news/9547) on Oct.29, 2017, Elsevier?on Aug.1, 2017, and Rational Science?(https://www.wxwenku.com/d/101605074) on Jul.23, 2017.