中南大學EES：巧妙調控鋅離子傳輸動力學和界面穩定性助力高性能鋅金屬負極開發

Alisa 4年前 (2019-12-24) 5287瀏覽

【引言】

金屬鋅，被認為是水系鋅基電池中最具有希望的負極材料之一。然而，嚴重的界面副反應與遲緩的離子（Zn2+）沉積/遷移速率等問題一直難以得到有效解決。當前，金屬鋅負極研究集中在沉積形貌、形態變化以及電化學穩定性等方面探索。由此，深入的界面分析、系統的離子沉積/遷移速率探究對金屬鋅負極發展具有深遠的影響。已有報道中，結構調控和界面修飾是金屬基電極研究的重要改性策略。結構調控，一定程度上提高鋅沉積/剝離動力學反應速率，并有利于實現宏觀上均勻沉積。界面修飾，是抑制界面副反應、析氫的重要改性策略。由此，得力于結構調控和界面修飾相結合的靈感，開發具有特殊結構的界面功能化金屬鋅電極具有一定可行性和科學意義，并且具有良好拓展意義和參考價值。

【成果簡介】

近日，中南大學周江、梁叔全教授等人在國際頂尖期刊Energy & Environmental Science (IF=33.25)上發表題為“Manipulating the Ion-Transference Kinetics and Interface Stability for High-Performance Zinc Metal Anode ”的最新研究成果。解雪松博士為論文第一作者。該文章報道了一種新型三維結構氧化鋅修飾的金屬鋅負極（Zn@ZnO-3D），通過形核能壘、交換電流密度和活化能表征，證明Zn@ZnO-3D具有更快的遷移/沉積反應動力學、析氫惰性和高度可逆性，與此同時，通過第一性原理證實了其較低的離子吸附能壘和額外電荷誘導效應。基于Zn@ZnO-3D負極、MnO2正極的全電池也表現出優異的循環穩定性和倍率性能。因此，這種結構調控和界面修飾協同改性策略，將為目前金屬鋅負極中緩慢的離子遷移/沉積動力學和界面副反應等問題提供新的解決辦法，并為其他金屬負極研究提供思路。

【圖文導讀】

圖一、Zn@ZnO-3D鋅負極的制備和表征

（a）Zn@ZnO-3D鋅負極制備及其離子在負極沉積示意圖；

（b）Zn@ZnO-3D雙電層示意圖；

（c）Zn@ZnO-3D的XRD圖；

（d-e）Zn@ZnO-3D的XPS圖；

（f-g）純Zn的BSEI圖；

（h-i）Zn@ZnO-3D的BSEI圖；

（j-k）純Zn的EPMA-WDS分析；

（l-m）Zn@ZnO-3D的EPMA-WDS分析。

圖二、Zn@ZnO-3D/MnO2全電池性能探究

（a）Zn@ZnO-3D對比純Zn在MnO2電池的CV圖；

（b）Zn@ZnO-3D對比純Zn在MnO2電池的EIS圖；

（c）Zn@ZnO-3D對比純Zn在MnO2電池的首次充放電圖；?

（d）Zn@ZnO-3D對比純Zn在MnO2電池的倍率性能圖；

（e）Zn@ZnO-3D對比純Zn在MnO2電池的循環性能圖；

（f-h）Zn@ZnO-3D/MnO2電池循環后的SEM圖；

（i-k）純Zn/MnO2電池循環后的SEM圖；

（l）Zn@ZnO-3D對比純Zn在MnO2電池循環后的XRD圖。

圖三、機理分析和理論計算

（a）鋅離子在Zn@ZnO-3D和純Zn的形核能壘圖；

（b）鋅離子在Zn@ZnO-3D和純Zn的交換電流密度圖；

（c）不同結構Zn@ZnO-3D和純Zn的EIS圖；

（d）Zn@ZnO-3D在不同溫度下的EIS圖；

（e）純Zn在不同溫度下的EIS圖；

（f）Zn@ZnO-3D電極表面因氧元素所引起的差分電荷密度分布圖；

（g）自由離子和水合鋅離子在鋅表面的空間分布示意圖；

圖四、效用和穩定性驗證

（a）Zn@ZnO-3D恒流充放電的電勢差圖；

（b）純Zn恒流充放電的電勢差圖；

（c）Zn@ZnO-3D對比純Zn的鋅利用率圖；

（d）0.2 mA cm-2電流密度下負極對稱電池的極化電壓曲線；

（e）1.0 mA cm-2電流密度下負極對稱電池的極化電壓曲線；

（f）5.0 mA cm-2下Zn@ZnO-3D對比純Zn的長循環極化電壓曲線。

【小結】

我們通過一步液相沉淀法得到一種具有三維網狀結構ZnO功能修飾的金屬鋅負極，即Zn@ZnO-3D。結合動力學和熱力學分析、第一性原理計算表明Zn@ZnO-3D具有更快的離子沉積/遷移動力學速率，其中O元素可以優先吸附并容易結合Zn2+，減少水合鋅離子的結合，防止H2的逸出，從而實現了99.55 % 鋅利用率，長達1000 次的高可逆沉積/剝離次數，以及界面穩定性。基于Zn@ZnO-3D負極的全電池性能優異，在電流密度0.5 A g-1下循環500次后容量保持率基本維持100％；在電流密度1 A g-1下循環1300次后容量保持率達到88.23％。這項研究為金屬鋅負極在二次水系鋅基電池的應用提供了切實可行的探索，甚至為其他金屬基電極在分析方法和研究策略上提供一定的借鑒意義。

文獻鏈接:

Manipulating the Ion-Transference Kinetics and Interface Stability for High-Performance Zinc Metal Anode (Energy & Environmental Science, 2020, DOI:?10.1039/C9EE03545A)

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