【頂刊精讀】重壓之下必有“勇夫”

不知道大家還記得托里拆利的壓力實驗嗎？正是他在公元14世紀前后佛羅倫薩的大公爵斯坎寧新水池的“開噴典禮”上向世人證明了大氣壓的存在。噴水池不能噴水并不是因為上帝的存在，而是因為管子太長了，大氣壓強并沒有這么大，所以就不能形成噴泉。歷經幾千年的歷史變遷，證明大氣壓力對我們人類生活發展有著莫大的影響。這不，我們科研很多領域在研究的過程中都要考慮壓力這個因素的影響，畢竟不同的壓力下，你合成的材料是圓是扁，是花是葉都由壓力說了算，所以說學會跟壓力和諧相處會帶給我們無限的好處的。

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在壓力的誘導之下，由延世大學地球系統科學系學院和上海高壓科學技術高級研究中心的Yongjae Lee及其課題組的科研人員在nature communication上面就發表了硅材料和壓力之間你來我往，你剛我柔的纏纏繞繞故事。

首先來看看化學氣相沉積（CVD）得到的硅材料是什么樣子的，作者無所不用其極，SEM，AFM，TEM和STEM等361°無死角的拍攝下可以看到硅材料是一個<110>區域軸方向上金剛石立方相的典型啞鈴結構的二維Si材料，還可以看到大多數合成的硅納米片（Si NS）具有<110>方向，且沿<111>延伸缺陷。通過XRD計算可以得到Si-NS-15.2，Si-NS-12.8和Si-NS-9.3樣品的微晶尺寸分別為15.2（4），12.8（8）和9.3（7）nm，看來當CVD反應時間為45分鐘時，微晶尺寸最小，晶胞體積最大。

看完常壓下的正常Si納米片，接下來就看看不同的壓力帶給硅的蛻變。在已發現的變化中可以發現塊體硅在壓力壓縮到50?GPa的時候其轉變序列是I→II→V→VI→VII，但在減壓過程中則發現轉變卻發生了變化是從V→（V+II）→II→（II+III）→III。恢復相里面的I，III，XI和X射線無定型相則是取決于減壓的速度。在大于34 GPa高壓下觀察到的是VI，VII和X相，而且X相只在78.3和230 GPa之間穩定。就合成出來的Si-NS-9.3，Si-NS-12.8和Si-NS-15.2樣品在高達20.5（1），21.0（1）和20.5（1）GPa的高壓下進行衍射實驗，可以看到他們在壓縮過程中的相變是從I→II→V，在減壓過程中則是V→II→a-Si（無定型硅）。說明Si NS與塊體Si在高壓之下的相變還是不一樣的，Si NS并沒有出現Si-III相和Si-IV相。

Si-NS-9.3，Si-NS-12.8和Si-NS-15.2樣品的高壓相變是不可逆的，并在低于8?GPa減壓期間都發現X射線非晶相a-Si的存在。從不同高壓環境對材料的化學性質及其微晶尺寸和形狀之間的依賴相關性，可以看到從19.0（1）GPa減壓的過程中，多孔硅形成a-Si。前人還使用晶圓壓痕實驗，研究了硅的相變與減壓速度的函數關系，并觀察到硅在3?GPa附近轉變非晶相，低于3?GPa之后則恢復為Si-I或Si-III。但是這種轉變是不可逆的，通過12個月后的STEM成像證實，在壓力釋放后得到的這些納米線是很穩定的，并且不會發生可逆相變回到2D納米片的情況，這就看出壓力對二維Si NS的作用。

具體的圖像最能說明壓力對材料的改變，可以看到起始材料基本都是片層的，經過高壓和低于8 GPa的減壓后，這些納米片就形成了一維納米線。在減壓條件下，主要位于指向<111>方向的邊緣上的2D-Si納米片的缺陷生長成為1D納米線的長軸，其縱橫比大于50，其中寬度約為15 nm，長度接近1微米。分散之后可以觀察到與大部分材料完全分開的1D-Si納米線區域，這對使用顯微操縱器時非常有利。

可以看到納米壓痕技術可以將晶體Si轉變成各種高壓多晶物，并且在減壓之后可以轉變成非晶Si相，而這其中的晶相可以通過像差校正的STEM提供了獨特的機會。從這項工作中還可以使用自上向下壓力驅動2D-Si NS合成納米線的方法，這個方法還可能適用于其他納米材料。不止透射電鏡，原子力顯微鏡成像也證實了壓力驅動下形成的獨立硅納米線的形成。

形成的納米線Si的導熱系數與納米片Si和塊體Si之間的比較有多大的差別呢？利用同樣的電勢和方法計算得出塊體硅的導熱系數為226.54±18.17?W/mK，二維Si納米片的導熱系數平均值為106?W/mK，但是Si納米線的熱導率顯著低于納米片Si和塊狀Si的熱導率，表明隨著尺寸的減小，熱導率顯著降低。因此，通過使用壓力制成的具有金剛石結構的硅納米納米線具有在應用于熱電學方面具有很大的潛力。

最后的最后，重壓之下必有“勇夫”，只有敢于承受各種各樣的壓力，才能發現不一樣的精彩和新世界。

參考文獻：

Hwang, G. C., Blom, D. A., Vogt, T., Lee, J., Choi, H. J., Shao, S., ... & Lee, Y. (2018). Pressure-driven phase transitions and reduction of dimensionality in 2D silicon nanosheets. Nature communications, 9(1), 5412.

文獻鏈接：

https://www.nature.com/articles/s41467-018-07832-4

本文由LLLucia供稿

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