美國西北大學JACS: 用于水系鋅離子電池的三角形大環菲醌正極材料

【引言】

最近，水系可充電鋅離子電池(ZBs)由于其理論比容量高(820 mAh g^-1)，安全性高和鋅資源豐富在大規模能量儲存系統應用中了引起了極大的關注。在ZBs開發的早期階段，對無機正極材料進行了深入研究。最初，α-MnO₂被用作ZBs的正極材料，原因很簡單，因為其較大的隧道結構有益于Zn²⁺離子的快速擴散。然而，隨后的研究表明，由于Mn²⁺在電解液中的溶解以及不可逆的結構相變，α-MnO₂正極的循環壽命差。近些年來，由于有機材料的合成簡便，成本低且重量輕等原因，有機-無機混合電池引起了廣泛的研究關注。其中，醌類有機材料具有優異的可逆性和高容量。然而，基于醌的活性材料易溶解導致電池循環壽命的惡化。已經采取了幾種策略來克服這一問題，包括將活性單體聚合，或將醌單體摻入不溶性復合物中。

【成果簡介】

最近，美國西北大學J. Fraser Stoddart教授（通訊作者）采用了三角形大環菲醌(PQ-△) 作為水性可充電鋅離子電池的正極材料。該材料在30 mA g^-1的電密度下具有高達225 mAh g^-1的可逆容量。在150 mA g^-1的較高電流密度下，其可逆容量為210 mAh g^-1，并且可以穩定循環500次，沒有容量衰減。結合對比實驗和密度泛函理論（DFT）計算，可以證實PQ-△的高性能可歸因于水合Zn離子的去溶劑化能降低，以及PQ剛性結構的優異穩定性。相關研究成果以“Redox-Active Phenanthrenequinone Triangles?in Aqueous Rechargeable Zinc Batteries”為題發表在JACS上。

【圖文導讀】

圖一Zn/PQ-△的化學特性

（a）水系可充電Zn/PQ-△電池的示意圖。

（b）PQ-△的結構式。

（c）水系可充電Zn/PQ-△電池的總電化學反應過程。

圖二PQ-△在有機和水系電解液中的電化學性能比較

?（a，b）在30 mA g^-1的電流密度下的充放電曲線和循環性能。

（c）在150 mA g^-1的電流密度下的長循環性能。

（d）分別使用有機和水系電解液的EIS譜圖。

圖三PQ-△的水合作用表征

?

（a）相對能量值與溶劑的體積的關系。

（b）原始和放電狀態下PQ-△電極的TGA曲線。

（c）充放電過程中PQ-△的FT-IR。

（d）鋅配位的PQ-△分子的相對能量與H₂O分子數量的關系。

圖四PQ-△的氧化還原中心分析

?（a）放電-充電過程中PQ-△的FT-IR光譜。

（b，c）Zn 2p和（c）O 1s的XPS光譜。

（d）放電后PQ-△的電荷密度增加。

【小結】

總之，本文為三角形大環菲醌(PQ-△)可用作水系可充電鋅離子電池正極材料這一事實提供了依據。鑒于H₂O和Zn²⁺離子共嵌入具有電荷屏蔽效應和低去溶劑化能壘的優勢，AQ-PQ-△在水性鋅離子電池系統中顯示出較低的界面電阻。因此，AQ-PQ-△具有高容量和優異的循環穩定性。此外，DFT計算表明，水系電解液中水合Zn²⁺對去溶劑化能壘的降低使得AQ-PQ-△可以充分利用其活性部位。研究表明，通過設計分子結構和控制二價載流子離子的配位環境，可以改善二價離子電池中有機正極的氧化還原活性和循環穩定性。

文獻鏈接：“Redox-Active Phenanthrenequinone Triangles?in Aqueous Rechargeable Zinc Batteries”(JACS, 2019, DOI:10.1021/jacs.9b12436)

本文由材料人編輯部學術組微觀世界編譯供稿，材料牛整理編輯。

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