天津理工封面Small：氮空位誘導引入表面氧摻雜高效助力電催化CO2還原

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近日，天津理工大學新能源材料與低碳技術研究院邱園博士（通訊作者）和劉熙俊副研究員（通訊作者）以“Oxygen Doping Induced by Nitrogen Vacancies in Nb₄N₅ Enables Highly Selective CO₂ Reduction”為題在國際納米領域權威期刊Small上發表文章，并被選作Inside Front Cover報道。碩士生付建濤和博士生包海洪為該工作的共同第一作者。在該文中，作者設計了一種簡單而新穎的表面工程策略，即通過在Nb₄N₅表面人為構造氮空位來引入表面氧摻雜，以調控該催化劑的CO₂電還原性能。相比于未經過空位構造處理的樣品，該催化劑可高效地將CO₂選擇性還原為CO，在－0.8 V（vs. RHE）電勢下展現出91%的法拉第效率，同時具有長達30 h的耐久性。該工作有益于深度理解催化劑結構缺陷與其CO₂電還原性能之間的構效關系，并為此類催化劑的設計提供新思路。

【背景介紹】

近年來人類對能源的需求日益增長，化石燃料等不可再生資源加速消耗，CO₂溫室氣體排放量持續增加，由此引發了一系列能源和環境問題。電催化CO₂還原反應（CO₂RR）可將CO₂轉化為高附加值產品，是緩解該能源危機的有效方式。但是CO₂分子極其穩定，其活化過程需要克服較高的能壘，因此該反應一般需要較高的過電勢。此外，CO₂RR屬于多質子耦合-電子轉移過程，這必然導致其產物分布（C₁-C₃）復雜，特定產物選擇性較低。因此，開發效率高、選擇性好和壽命長的CO₂RR催化劑一直備受關注。

作為缺陷工程的一種手段，將空位（例如氧或者氮空位）引入催化劑的晶格中可用于調節催化劑表面的電子結構，從而為反應提供獨特的活性位點。考慮到Nb₄N₅屬于富缺陷的NaCl型結構，本身具有較多金屬空位。并且，該化合物可通過去除晶格中的氮原子得到氮空位。這些特點使其成為潛在有效的CO₂RR電催化劑。但是，通常情況下晶體內的空位結構不穩定，在電流通過時可能會降解為惰性相。因此作者提出通過氧原子摻雜穩定富氮空位的Nb₄N₅。此法在穩定晶格結構的同時，可保留優良的催化位點，有望得到高穩定性、高活性的CO₂RR電催化劑。

【本文亮點】

作者通過簡單的煅燒-氧化策略，用表面氧摻雜穩定了氮空位，合成了Nb₄N₅-NO/NC催化劑。研究表明，該氧摻雜的復合物顯示了優異的電催化CO₂RR性能，在－0.8 V（vs. RHE）電位下的法拉第效率高達91%。且經過30 h持續反應后，其電催化性能基本保持穩定。DFT計算結果表明，氧在Nb₄N₅表面的摻雜能夠降低速度控制步驟的吉布斯自由能壘，促進活性中間體*COOH的生成，進而增強催化劑的CO₂RR性能。

?【圖文解析】

圖1a是合成Nb₄N₅-NO/NC的示意圖。

合成的Nb₄N₅-NO/NC材料顯示為不規則的納米顆粒形貌（圖1b）。高角度環形暗場掃描透射電子顯微鏡（HAADF-STEM）圖像（圖1c）和能量色散X射線光譜（EDS）元素圖譜（圖1e）表明，Nb₄N₅納米顆粒均勻負載在氮摻雜碳表面。圖1d中的高分辨率透射電子顯微鏡（HRTEM）圖像清楚的顯示了Nb₄N₅的（002）晶面和（211）晶面，證明了Nb₄N₅相的生成。

圖2a為Nb₄N₅/NC（對照樣品，未進行空位構造和氧摻雜）和Nb₄N₅-NO/NC的XRD圖譜，與Nb₄N₅的標準圖譜（JCPDS no. 51-1327）相吻合。圖2b,d,f分別通過三種樣品（其中，Nb₄N₅-NV/NC為具有空位但未進行氧摻雜的樣品）的Nb 3d，O 1s和N 1s高分辨XPS譜圖，跟蹤了氧摻雜的形成過程。與Nb₄N₅/NC相比，Nb₄N₅-NV/NC中Nb³⁺-N的結合能向低場偏移（圖2b），且 EPR 信號峰（g = 2.00146；圖2e）強度增加，這表明了氮空位的形成。與前兩個樣品相比，Nb₄N₅-NO/NC中Nb⁵⁺-O的結合能（圖2b，d）向高場偏移, 且Nb-O鍵比例增加（圖2c），該過程也伴隨著EPR信號峰強的顯著減弱，這些結果表明氮空位的減少和Nb-O鍵的同步形成，說明氧成功地被氮空位誘導進了Nb₄N₅的晶格中。

作者進一步測試了該催化劑在0.1 M KHCO₃溶液中的電催化CO₂RR性能。圖3a為在Ar和CO₂兩種氣體飽和下的LSV曲線，Nb₄N₅-NO/NC展示出了遠高于Nb₄N₅/NC的電流密度。圖3b顯示，Nb₄N₅-NO/NC在－0.8 V（vs. RHE）電勢下達到91%的法拉第效率（FE）。分電流密度（j_co；圖3c）顯示在同樣的j_co =－1.0 mA cm^-2處, Nb₄N₅-NO/NC的過電勢相比于Nb₄N₅/NC降低了490 mV。此外，Nb₄N₅-NO/NC具有良好的穩定性，其催化性能（電流密度和法拉第效率）可以保持30 h不衰減（圖3d）。雙電層電容（C_dl）評價結果（圖3e）顯示，Nb₄N₅-NO/NC具有較高的電化學比表面積；電化學阻抗譜（EIS；圖3f）表明了其較高的電子傳導性,這些優良特性共同促進了Nb₄N₅-NO/NC的CO₂RR性能。

此外，為了更深刻地理解Nb₄N₅-NO/NC優良的催化性能，作者進行了DFT計算。結果顯示，通過氮空位引入氧摻雜能夠顯著降低控速步驟（CO₂→*COOH）的吉布斯自由能壘，促進了*COOH的形成，進而增強了CO₂RR活性。

【總結與展望】

本文首先通過簡單的氫氣退火方法在氮摻雜碳上制備了富氮空位的Nb₄N₅-NV/NC，隨后將氧原子摻雜到Nb₄N₅的表面晶格中得到Nb₄N₅-NO/NC。該催化劑表現出優異的CO₂RR活性和CO選擇性，在－0.8 V (Vs. RHE)的電勢下，展現出91％的法拉第效率。此外，30小時的耐久性測試證實了其出色穩定性。理論計算表明，氧摻雜促進了活性中間體*COOH的形成，揭示了Nb₄N₅-NO/NC具有優異CO₂RR活性的內在原因。這項工作展示了表面空位缺陷工程在電催化CO₂RR方面的應用潛力，為制備新型CO₂RR催化材料提供了新的途徑。

【文獻鏈接】

Jiantao Fu, et al. Oxygen Doping Induced by Nitrogen Vacancies in Nb₄N₅ Enables Highly Selective CO₂ Reduction, Small, 2020, 16, 1905825

DOI: 10.1002/smll.201905825