無鉛鈣鈦礦新材料：魚（高穩定）與熊掌（理想帶隙）可兼得

【引言】

近年來，無鉛化成為鈣鈦礦材料研究領域的重要研究方向。錫基鈣鈦礦的研究開展得最為廣泛，但是鈣鈦礦結構中的Sn²⁺極易在有氧環境下轉變成Sn⁴⁺，電池器件的光電性能會由此大幅降低。鉍基、鍺基、鈦基鈣鈦礦材料具有較高的穩定性，然而其帶隙值普遍偏高，不符合Shockley-Queisser (S-Q)模型的最佳理論帶隙值，制約著器件的理論效率。因此，協同鈣鈦礦材料帶隙值與穩定性的關系，制備兼具高穩定性和合適帶隙值的無鉛鈣鈦礦材料，是領域內當前研究的難點與熱點。

【成果簡介】

近期，西安交通大學材料學院（材料國家重點實驗室）楊冠軍教授課題組在英國化學會旗下的國際權威能源材料期刊Journal of Materials Chemistry A（SCI一區期刊，影響因子10.733）上發表題為“Lead-free Perovskite [H₃NC₆H₄NH₃]CuBr₄ with both a Bandgap of 1.43 eV and Excellent Stability”的研究論文。西安交通大學材料學院2017級博士研究生李小磊，2018級碩士研究生李臻為論文的共同第一作者。利用綠色機械化學合成法制備了pPDACuBr₄銅基鈣鈦礦材料的粉末，并借助熱旋涂(hot casting)的工藝制備出均勻致密全覆蓋的鈣鈦礦薄膜，成功在大面積(>20 cm²)導電玻璃和柔性基底上實現了高品質薄膜的制備，依據紫外可見吸收光譜(UV-Vis)的測試結果測算其帶隙值約為1.43eV，制備出的pPDACuBr₄薄膜在大氣、加熱、紫光燈照射的條件下均能保持優異的穩定性，并初步探究其應用在正向平面鈣鈦礦太陽電池中的光電性能，獲得了0.24%的光電轉換效率。

?【圖文導讀】

圖一. (a) pPDACuBr₄晶體結構；(b)反應物與生成物粉末XRD衍射圖譜；(c) pPDACuBr₄研磨粉末及配置溶液的照片

圖二. (a) pPDACuBr₄薄膜紫外可見吸收光譜; (b) pPDACuBr₄帶隙值推算；(c)常見鈣鈦礦結構帶隙值與穩定性統計

圖三. pPDACuBr₄薄膜在(a)大氣 (b)紫外燈照射 (c)加熱條件下的紫外可見吸收光譜吸收強度變化；(d) pPDACuBr₄熱重曲線

圖四. (a-d)普通旋涂與熱旋涂工藝制備pPDACuBr₄薄膜的宏觀、微觀形貌對比；熱旋涂法在(e)大面積(4.5 cm×4.5 cm)導電玻璃基底和(f)柔性基底上制備薄膜的照片

【小結】

1.利用熱旋涂工藝制備出均勻致密全覆蓋的pPDACuBr₄薄膜，在大面積（>20cm²）導電玻璃基底以及柔性基底上制備出了高品質薄膜。

2.pPDACuBr₄材料的帶隙值約為43eV，處于Shockley-Queisser (S-Q)模型的理論帶隙值區間。

3.pPDACuBr₄粉末和薄膜在大氣、加熱、紫外燈光照等條件下均展現出了優異的穩定性，從而證實了這種新合成的材料兼具合適帶隙和高穩定性的特點。

文獻鏈接：https://doi.org/10.1039/C9TA12872G

楊冠軍教授課題組主頁：http://gr.xjtu.edu.cn/web/ygj

作者（李小磊）簡介：http://mse.xjtu.edu.cn/info/1070/4775.htm

其它相關研究工作：

1.鉍基非鉛鈣鈦礦新材料：料法雙環保，穩定創新高。

當時無鉛鈣鈦礦材料時間最長的濕度穩定性測試；獲得了迄今報道的面積最大Bi基鈣鈦礦膜(>20 cm²)。(C₆H₅NH₃)BiI₄: a lead-free perovskite with >330 days humidity stability for optoelectronic applications. J. Mater. Chem. A, 2019, 7, 15722-15730. (SCI一區, IF：10.733)

2.錫基鈣鈦礦，綠色抽氣造。料法雙環保，效率創新高。

Green Solution-Processed Tin-Based Perovskite Films for Lead-Free Planar Photovoltaic Devices. ACS Appl. Mater. Interfaces. 2019, 11, 3053-3060. (SCI一區, IF：8.456)

3.N型銅基雜化熱電新材料：金屬電導顯神奇，功率因子破紀錄。

An extremely high power factor in Seebeck effects based on a new n-type copper-based organic/inorganic hybrid C₆H₄NH₂CuBr₂I film with metal-like conductivity. J. Mater. Chem. A, 2017, 5, 13834-13841. (SCI一區, IF：10.733)

4.無鉛雜化新材料，疏水特性顯神奇。

Organic–Inorganic Copper(II)-Based Material: A Low-Toxic, Highly Stable Light Absorber for Photovoltaic Application. J. Phys. Chem. Lett. 2017, 8, 8, 1804-1809（SCI一區, 物理化學領域旗艦期刊）

5.一石三鳥—光、濕、熱全穩定的銅基鈣鈦礦光伏新材料。

(C₆H₅CH₂NH₃)₂CuBr₄: A Lead-Free, Highly Stable Two-Dimensional Perovskite for Solar Cell Applications. ACS Appl. Energy Mater. 2018, 1, 6, 2709-2716。(美國化學會第一本能源材料應用期刊). https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acsaem.8b00372.（入選ACS Appl. Energy Mater. 2018年度Top 20 Most Read Articles, Top 5）