Materials Today：大面積制備二維非晶合金以及二維高熵合金

【引言】

近十幾年來，石墨烯、二硫化鉬等二維材料因其獨特的納米結構及低維特性在材料領域引起了廣泛關注。學者們不斷探索二維材料所特有的物理和化學性質，并開拓了其在高靈敏度傳感器，柔性電子，化學催化等領域的應用潛力。除這些具有層狀結構的本征二維材料以外，如何降低金屬材料的維度并制備出超薄無基底金屬薄膜，也就是二維金屬，亦成為了科研人員關注的熱點。金屬材料的本征結構決定了其存在形式傾向于三維而非二維，因此二維金屬的制備過程也相對繁瑣和困難。現有的二維金屬制備方法以溶液環境下的化學合成為主，其制備方法通常針對特定單一金屬單質，金屬的生長過程也通常較為緩慢。因而其所能制備的二維金屬的化學成分較為單一且面積較小。對于成份和結構更為復雜的多組元合金材料，例如廣為人知的金屬玻璃以及近些年發展迅猛的高熵合金，現有的合成方法束手無策。而作為打開多組元合金在低維度下性質研究的一個突破口，對二維復雜金屬制備方法的探索與改良成為迫切需要。

【成果簡介】

近日，香港城市大學楊勇教授（通訊作者）團隊在復雜二維金屬制備方法的探索上實現了新的突破，利用新開發的方法成功制備了多種無基底二維金屬及陶瓷薄膜，包括Ti， ZrCuAlNi非晶合金, FeCoNiCrNb高熵合金以及非晶硅，SiC 陶瓷，Ag-C 復合材料等。新制備方法表現出了對多種材料的廣泛適用性。所制備出的二維金屬和陶瓷亦在面積尺度上實現了突破：以二維Ti為例，在厚度維持在20nm 的尺寸下，其橫向尺寸可以延伸至厘米的宏觀尺度，邊長與厚度的橫縱比達到了10⁶ 量級；二維TiO2的厚度甚至可低至5nm，而橫向尺寸也在厘米尺度。制備方法以熱壓改良的聚乙烯醇（PVA）聚合物為基底，以磁控濺射等常規物理氣相沉積為薄膜形成手段，利用金屬-聚合物界面在應力作用下的表面不穩定性作為驅動力（polymer surface buckling enabled exfoliation, PSBEE）, 成功實現了金屬和陶瓷薄膜的剝離。在進一步的研究中，團隊發現該制備方法亦具有良好的可調控性。金屬薄膜在含水量，彈性模量不同的PVA基底上的剝離行為表現出了從微米卷到大面積膜的轉變。實驗結果亦表明，鍍膜掩模板的引入可有效控制二維金屬的形態與大小。相關研究成果以題為“The Controlled Large-Area Synthesis of Two Dimensioanl Metals”發表在了Materials Today上。

【圖文導讀】

圖1. 基于PSBEE的二維金屬制備方法示意圖。

a)以PVA 為基底的基于PSBEE的二維金屬制備流程圖。

b)3D打印出的PVA板實拍照片。

c)3D打印出的PVA表面形貌。

d)熱壓后的PVA基板實拍照片。

e)熱壓后的PVA表面形貌。

f)表面沉積Ti膜后的PVA基板實拍照片。

g)沉積Ti膜后的PVA表面形貌。

h)– i)從PVA基板上剝離后懸浮在水中的無基底Ti薄膜。

圖2. 基于本文方法制備出的二維金屬的結構和幾何表征。

a)– c)轉移至銅網上的二維Ti, 二維FeCoNiCrNb，二維ZrCuAlNi的掃描電鏡圖片。

e)– f) 二維Ti, 二維FeCoNiCrNb，二維ZrCuAlNi的高分辨率透射電鏡圖片，其中內置圖片為對應的快速傅里葉變換圖。

g)– i) 轉移至硅片表面的二維Ti, 二維FeCoNiCrNb，二維ZrCuAlNi邊界處原子力顯微鏡表面形貌圖，其中內置曲線為掃過二維金屬邊界的高度圖。

圖3. 對表面褶皺引起脫膜現象的理論描述和有限元模擬。

a)– c) 水分子擴散進入金屬-PVA基底系統中引起表面不穩定性并促使薄膜剝離過程的示意圖

d) 對褶皺表面的幾何描述，包括褶皺的波長l，振幅x 和在薄膜-基底界面處垂直于平面方向的應力s_z。

e) – g) l/h_f ，x/h_f 和s_z/E_s 以 e_cs 與 E_f/E_s 為自變量的等高線圖。

h) 有限元模擬受約束薄膜-基底系統在膨脹過程中翹曲界面處的裂縫產生過程。

i) 界面裂縫在持續的薄膜拉扯過程中生長擴展的示意圖。

j) 表面褶皺的幾何形態對裂縫擴展中膜內臨界應力的影響。

k) s_c/E_s以E_f/E_s與x/l為自變量的等高線圖。

圖4. 2D FeCoNiCrNb由納米薄膜向微米卷的形態轉變。

a).薄膜剝離過程中在e_cs 與E_f/E_s的控制下，最終形態由納米薄膜向微米卷轉變的示意圖。注意圖中的色彩代表界面裂紋產生的難易程度。

b).轉移至Si上的FeCoNiCrNb微米卷在掃描電鏡下觀察到的影像。

c).轉移到銅網上的FeCoNiCrNb無基底納米薄膜在掃描電鏡下觀察到的影像。

圖5. 對產出2D金屬幾何的調控

a)有掩模板參與的薄膜沉積過程示意圖。

b)– e)掩模板的實拍照片，其中內置圖片為較高倍光學顯微鏡圖像。

f)- h) 通過掩模板薄膜沉積制備出的圓形，方形及六邊形二維FeCoNiCrNb的掃描電鏡圖片。

圖文鏈接： ?https://www.sciencedirect.com/science/article/abs/pii/S1369702120300390?via%3Dihub

課題組網站：

http://www.cityu.edu.hk/stfprofile/yonyang.htm