浙江工業大學&南洋理工大學Science Advances:用于穩定鋰金屬負極的雙功能“緩釋膠囊”

【引言】

近年來，對于高能量密度電池的不斷追求使得鋰金屬負極(LMA)再次成為了研究熱點。鋰金屬負極的優勢在于其理論比容量高達3860 mAh g^-1和極低的電化學電勢(-3.04V)。但是，由于鋰的不均勻沉積和SEI不穩定導致鋰枝晶無節制的生長，從而產生了一系列問題嚴重限制了LMA的商業化應用。在過去的幾十年中，已經開發許多策略力于穩定鋰金屬負極。其中包括構建功能性的鋰宿主，例如通過在3D集流體骨架中引入親鋰相，能有效地調控鋰沉積的形核方式，從而實現鋰的均勻沉積。另外一種辦法是通過SEI調節修飾鋰負極界面，從而改善鋰的沉積行為。目前大多數的報道僅集中于誘導Li均勻形核或開發穩定SEI這兩種方案中的一種，很少有報道能夠同時兼顧兩條途徑。因此，開發一種可行的策略以實現兩種途徑協同作用穩定LMA具有重要的意義。?

【成果簡介】

近日，浙江工業大學陶新永教授、南洋理工大學樓雄文教授（共同通訊作者）聯合浙江大學田鶴教授、浙江工業大學張文魁教授提出了一種用于改善鋰金屬負極穩定性的NaMg(Mn)F₃亞微米立方體 (NMMF)。此工作是基于課題組綠色碳材料誘導鋰金屬負極形核機制研究的重要推進和發展(Nano Energy, 2017, 37, 177; Nano Energy, 2018, 45, 203)。NMMF由兩相可溶于醚類電解液的堿金屬氟化物組成(NaMgF₃和NaMnF₃)。通過在NMMF表面包覆一層碳作為保護殼層進一步減緩氟化物的溶解速率。NMMF@C將作為電池系統中的“緩釋膠囊”，可以將功能性的金屬離子和氟離子長效緩慢釋放到電解液中。金屬離子原位形成金屬層(M層)可以誘導鋰的均勻沉積，氟離子可以增強SEI穩定性。通過冷凍透射電鏡 (cryo-TEM)技術證實了原位形成的M層和獨特的富含LiF的SEI層結構。NMMF@C改性的LMA表現出超穩定的電化學性能，庫倫效率為目前報道的文獻中最高的。當NMMF@C作用于全電池測試時，也可以實現超高的容量保持率和出色的循環性能。相關研究成果“An ultrastable lithium metal anode enabled by designed metal fluoride spansules”為題發表在Science Advances上。

【圖文導讀】

圖一 在純銅箔和改性后銅箔上鋰的預期沉積行為示意圖。

圖二NMMF@C亞微米級立方體的制備過程及相關表征。

（A）NMMF@C立方體的合成方案。

（B）NMMF@C的XRD譜圖。

（C）NMMF的FESEM圖像。

（D）NMMF@C立方體的FESEM圖像。

（E，F）NMMF@C立方體的TEM圖像和對應的元素映射圖像。

圖三 鋰在NMMF@C-Cu上的沉積行為。

（A, C, E）鋰沉積量為0.5 mAh cm^-2，1 mAh cm^-2，3 mAh cm^-2時NMMF@C-Cu電極的FESEM俯視圖和對應的（B. D, F）FESEM橫截面圖。

（G）NMMF@C-Cu負極的鋰沉積容量-電壓關系圖和在NMMF@C-Cu上的鋰沉積過程示意圖。

圖四冷凍電鏡表征

（A）純銅箔上的鋰沉積的形貌。

（B，C）NMMF@C改性的銅箔上的Li的沉積形貌。

（D）對應元素映射圖像。

（E）純銅箔上SEI的HRTEM

（F）NMMF@C改性的銅箔上SEI的HRTEM和（G）對應的FFT圖像。

圖五 醚電解液中的半電池電化學性能表征

（A）基于NMMF@C-Cu，NMMF-Cu和b-Cu負極的庫倫效率。

（B，C）NMMF@C-Cu負極在1 mA cm^-2下的Li沉積/剝離曲線 .

（D）Cu-Li和NMMF@C-Li負極的恒流充放電時間-電壓曲線。

圖六 全電池電化學性能表征。

（A）NCM811/NMMF@C-Li全電池在不同電流密度下的充/放電曲線。

（B）NCM811/NMMF@C-Li全電池的倍率性能。

（C）在1 C的電流密度下NCM811/NMMF@C-Li和NCM811/Cu-Li全電池的循環性能。

【小結】

總之，本文成功地設計了一種基于碳包覆的混合金屬氟化物(NMMF@C)用于穩定鋰金屬負極。在Li的沉積/剝離過程中，NMMF將長效緩慢溶解并釋放出功能性的金屬離子和氟離子到電解液中。借助于冷凍透射電鏡測試，發現釋放出來的金屬離子在Cu襯底的表面上原位形成金屬層，該金屬層能夠引導Li的均勻沉積。同時，獨特的具有LiF的雙層SEI結構可以穩定Li/電解液界面，從而導致均勻的Li⁺通量并顯著改善Li沉積時的鋰負極穩定性。因此基于NMMF@C的鋰金屬負極在2 mA cm^-2的高電流密度下，1000次循環具有98%的高庫倫效率。由NCM811正極和NMMF@C-Li負極組裝而成的全電池具有極高的初始容量和優異的循環穩定性(1 C下循環500圈，每圈衰減率僅為0.06%)。本文的第一/共同第一作者是浙江工業大學袁華棟博士生、佴建威教授和浙江大學田鶴教授。

文獻鏈接：“An ultrastable lithium metal anode enabled by designed metal fluoride spansules”(Sci. Adv. 2020, DOI : 10.1126/sciadv.aaz3112)