濟南大學 Nano Energy：壓電電子學效應在光催化領域的應用新策略

【引言】

近幾十年來，由于光催化技術具有直接利用太陽能而無二次污染的潛力，因此受到了廣泛的關注。但是，基于光催化的水處理和析氫工業應用仍然存在許多困難。一個關鍵問題是光生載流子容易復合，導致光催化效率低。迄今為止，主要通過構建異質結和內建電場的方式促進光生載流子分離并抑制其復合。然而，具有高催化性能的粉體催化劑回收困難，回收便捷的負載型催化劑往往催化活性不高。因此，催化劑的實際應用依舊面臨巨大挑戰。

【成果簡介】

有鑒于此，濟南大學前沿交叉科學研究院王金剛教授（通訊作者）和劉宏教授（通訊作者）提出了一種基于壓電電子學效應，通過水流沖擊改變聚偏氟乙烯（PVDF）自發極化電場電勢促進光生載流子分離的負載型光催化劑的應用策略。通常情況下，人們普遍認為未經親水處理的疏水性高分子聚合物表面生長半導體氧化物是很困難的，然而他們利用金屬離子與F的配位作用，成功在疏水性的PVDF膜表面負載了Sn₃O₄納米光催化劑，將PVDF自發極化電場作為光催化劑的內建電場來促進光生載流子的分離。通過將Sn₃O₄/PVDF光催化劑置于水流沖擊下，PVDF的壓電效應使內建電場電勢處于不斷變化中，實現了比單一Sn₃O₄光催化劑更高的有機污染物降解效率。Sn₃O₄/PVDF光催化劑既解決了粉體催化劑回收困難的問題，又實現了較高的有機污染物降解效率，為光催化劑的實際應用提供了新的策略。相關成果以“Assembling Sn₃O₄ nanostructures on a hydrophobic PVDF film through metal-F coordination to construct a piezotronics effect-enhanced Sn₃O₄/PVDF hybrid photocatalyst”為題發表在國際著名期刊Nano Energy上。濟南大學碩士研究生韓樹偉、陳鐸博士以及碩士研究生王建為本文的共同第一作者。

【圖文導讀】

圖1

（a, b）PVDF膜的拉伸過程示意圖；

（c）PVDF膜拉伸處理前后的XRD數據；

（d）PVDF膜的SEM圖；

（e）PVDF膜的壓電相位和振幅圖；?

（f）在相同激發壓力下拉伸和未拉伸處理的PVDF膜的激發響應信號圖。

圖2

（a）PVDF和Sn²⁺-PVDF的拉曼光譜圖；

（b）PVDF和Sn^{2 +}?-PVDF的XPS全譜圖，PVDF和Sn^{2 +}?-PVDF?F1s的XPS光譜圖，PVDF和Sn^{2 +}?-PVDF?C1s的?XPS光譜圖，Sn3d 的XPS能譜圖；

（c）PVDF膜表面Sn和F元素的XPS元素圖；

（d）Sn^{2 +} -PVDF膜表面Sn和F元素的XPS元素圖。

圖3?Sn₃O₄/PVDF的生長機理示意圖

（a）β相PVDF的構象示意圖；?

（b）F離子與金屬離子之間的配位作用示意圖；?

（c）PVDF表面上Sn₃O₄的生長示意圖；

（d）Sn₃O₄/PVDF混合催化劑的示意圖。

圖4

（a，b）Sn₃O₄/PVDF的SEM圖像;?

（c）Sn₃O₄的TEM圖像;

（d）Sn₃O₄的HRTEM圖像;

（e）Sn₃O₄的XRD圖譜;

（f）PVDF，Sn₃O₄和Sn₃O₄/PVDF的XRD對比圖。

圖5

（a，c）在不同條件下的光催化降解實驗的示意圖；

（b，d）在不同條件下的光催化降解實驗的照片；

（e）紫外光下，在不同條件下使用不同的光催化劑時，Rh B的降解曲線為：（Ⅰ）無光催化劑（純Rh B溶液），水流量：22 mL/min；（Ⅱ）無光催化劑（純Rh B溶液），水流速：480 mL/min；（Ⅲ）Sn₃O₄，水流速：480 mL/min;（Ⅳ）Sn₃O₄，水流速：22 mL/min;（Ⅴ）Sn₃O₄/PVDF，水流速：22 mL/min；（Ⅵ）Sn₃O₄/PVDF，水流速：480 mL/min；（Ⅶ）Sn₃O₄/PTFE，水流速：22 mL/min；（Ⅷ）Sn₃O₄/PTFE，水流速：480 mL/min；

（f）在480 mL/min，距注入口2 cm的條件下，Sn₃O₄/PVDF對 Rh B溶液的重復降解曲線；

（g）在靜止和攪拌條件下,Sn₃O₄/PVDF催化劑的對苯二甲酸-OH?的熒光發射光譜;

（h）在480 mL/min水流速和紫外光下，不同條件下使用不同的光催化劑時，Rh B的降解曲線為：（Ⅰ）無光催化劑（純Rh B溶液）；（Ⅱ）Sn₃O₄; （Ⅲ）Sn₃O₄/PVDF，距注入口2 cm； （Ⅳ）Sn₃O₄/PVDF，距注入口12 cm； （Ⅴ）Sn₃O₄/PTFE，距注入口2 cm； （Ⅵ）Sn₃O₄/PTFE，距進樣口12 cm;

（i）在480 mL/min的條件下，Sn₃O₄對 Rh B溶液的重復降解曲線；

（j）在靜態和攪拌條件下,PVDF膜的對苯二甲酸-OH?的熒光發射光譜。

圖6

（a）內建電場電勢隨水流沖擊變化時，Sn₃O₄中空穴和電子的分離示意圖；

（b，c）當內建電場強度隨外力變化時，光生載流子分離示意圖。

【小結】

金屬離子與F^-之間的配位作用能夠使疏水性的PVDF膜表面吸收金屬離子并合成半導體納米結構，從而制備了Sn₃O₄/PVDF光催化劑。由于PVDF的鐵電特性，其自發電勢可以充當內建電場，從而促進Sn₃O₄光生載流子的有效分離。利用壓電電子學效應，使機械作用（例如水流）驅動的內建電場電勢不斷變化，從而實現光生載流子的持續分離。因此，利用配位理論能夠在疏水性PVDF薄膜表面進行半導體氧化物的負載；同時，利用壓電電子學效應能夠實現光生載流子的高效分離。壓電電子學和配位理論的引入為高性能光催化劑的合成和應用提供了新的策略。

文獻鏈接：

https://doi.org/10.1016/j.nanoen.2020.104688

【作者簡介】

王金剛，男，博士畢業于中國原子能科學研究院，濟南大學前沿交叉科學研究院教授，碩士生導師。主要從事納米能源轉化材料、光催化材料以及干細胞分化相關的研究。作為項目負責人承擔了包括山東省重大創新工程項目、山東省重點研發項目、山東省自然科學基金項目和山東省優秀中青年科學家項目等；獲山東省自然科學獎二等獎一項；在包括Appl. Catal., B, J. Hazard. Mater.等重要學術期刊上發表論文40余篇。

劉宏，男，博士畢業于山東大學，濟南大學前沿交叉科學研究院，山東大學晶體材料國家重點實驗室教授，教授，博士生導師，國家杰出青年科學基金獲得者。中國硅酸鹽學會晶體生長分會理事，中國光學學會材料專業委員會會員理事，中國材料研究學會納米材料與器件分會理事。主要研究方向：生物傳感材料與器件，組織工程與干細胞分化、納米能源材料等。十年來，主持了包括十五、十一五、十二五863、十三五國家重點研發項目和自然基金重大項目、自然基金重點項目在內的十余項國家級科研項目，取得了重要進展。2004至今，在包括Adv. Mater., Nano Letters，ACS Nano，J. Am. Chem. Soc, Adv. Fun. Mater，Envir. Eng. Sci., 等學術期刊上發表SCI文章200余篇，其中，影響因子大于10的近50篇，個人文章總被引次數超過18000次，H因子為64，30余篇文章被Web of Science的ESI（Essential Science Indicators）選為 “過去十年高被引用論文”（Highly Cited Papers (last 10 years)，)，文章入選2013年中國百篇最具影響國際學術論文，2015和2019年度進入英國皇家化學會期刊“Top 1% 高被引中國作者”榜單。2018和2019年連續兩年被科睿唯安評選為“全球高被引科學家”。應邀在化學頂尖期刊Chemical Society Review和材料頂尖期刊Advanced Materials和 Advanced Energy Materials上發表綜述性學術論文，在國際上產生重要影響。授權專利30余項，研究成果已經在相關產業得到應用。2019年獲山東省自然科學獎一等獎。

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