浙江工業大學Nature Communications: 生物大分子實現無枝晶鋰金屬電池的冷凍電鏡解析

【引言】

金屬鋰因其最高的比容量(3860 mAh g^?1，或2061 mAh cm^?3)和最低的電化學電位(? 3.04 V)而被譽為二次電池的“圣杯”負極。然而，鋰離子電池的商業化卻受制于鋰枝晶的不可控生長和由此導致的低庫侖效率、較差的循環能力，以及長時間電池工作帶來的安全隱患。近年來，研究者致力于解決金屬鋰的突出問題，以實現鋰金屬電池的潛在應用。研究證實，高的局部電流密度和電化學過程中鋰離子的濃度梯度會導致枝晶的增殖。相應的，制備親鋰基質是調控鋰的形核生長、抑制枝晶形成的首要策略。同時，在電極之間引入親鋰緩沖層或利用添加劑構建鋰高通量均勻人工固態電解質界面膜是抑制枝晶形成和獲得良好電化學性能的重要手段。雖然近十年來鋰負極的構筑與調控取得了大量的進展，但從原子級別的微觀角度，以晶體學的視角深入認知鋰沉積行為，抑制鋰枝晶生長顯得日益重要。可是，由于對鋰晶體的可視化表征具有挑戰性，因此依然缺乏相關報道。

【成果簡介】

近日，浙江工業大學陶新永教授與劉育京博士（共同通訊作者）聯合浙江工業大學張文魁教授、浙江大學田鶴教授、南京大學金鐘教授，受生物礦化作用中有機基質調控無機晶體取向生長的啟發，利用蛋殼天然膜中的生物大分子網絡誘導鋰均勻沉積，抑制鋰枝晶生長。特別地，利用冷凍電鏡在原子尺度上監測鋰晶體的生長特性和取向結構，發現在三氟乙醇修飾的蛋膜誘導下，鋰單晶的枝晶生長取向，特別是沿著<111>晶向的生長受到極大抑制。同時，生物大分子中天然可溶的親鋰化學組分在電化學過程中會參與固態電解質界面膜的形成，從而有效地均勻化鋰沉積。這種利用仿生機制保護的鋰金屬負極顯示出增強的循環壽命和安全性。這一工作將有助于從結晶學角度認知鋰金屬負極中的本質問題，為開發實用先進的鋰金屬電池提供重要理論參考。相關研究成果“Biomacromolecules enabled dendrite-free lithium metal battery and its origin revealed by cryo-electron microscopy”為題發表在Nature?Communications上。

?【圖文導讀】

設計生物大分子基質用于調控鋰金屬沉積

生物礦化是自然界中普遍存在的現象，生物體可以利用有機基質的誘導形成具有復雜多級結構的礦物晶體。蛋殼作為最具代表性的生物礦化的“作品”(圖1a, b)，其蛋膜(ESM)三維多孔結構中的膜蛋白可在結晶熱力學和動力學上進行調節，促使蛋殼中CaCO₃晶體的均勻成核和定向生長(圖1c-e)。受此種生物礦化現象的啟發，作者利用改性的天然蛋白膜為界面保護層用于穩定鋰金屬負極，誘導鋰晶體的均勻形核生長。

圖1. 生物大分子基質用于鋰金屬負極的仿生設計

(a)雞蛋照片；

(b)收集到的蛋殼照片；

(c)彎曲的ESM和其折疊的紙鶴(插圖)；

(d)ESM的掃描電鏡圖像和（插圖）放大的單纖維蛋白。標尺：?50?μm和 (插圖) 1?μm；

(e)蛋殼的橫截面和(插圖)ESM與CaCO₃礦物晶體邊界的掃描電鏡圖像.標尺：100?μm和(插圖) 50?μm；

(f)鋰在TESM修飾的銅箔上生長示意圖。TESM中豐富的極性官能團可以調節鋰離子的分布，實現鋰的均勻沉積。

由于蛋膜存在天然結構缺陷，作者利用三氟乙醇溶劑熱處理ESM以減少電化學過程中的副反應。處理得到的TESM展現出增強的鋰離子電導率和力學性能以及良好的電解液浸潤性(圖2a, b)。通過掃描電子顯微鏡對鋰沉積行為的觀察(圖2c-f)發現，TESM保護的銅表面可形成無枝晶的球形鋰晶體，而裸露的銅表面則形成了大量的鋰枝晶。密度泛函理論(DFT)計算和電感耦合等離子體質譜(ICP-MS)檢測表明TESM對鋰離子具有很強的化學吸附作用，這將有利于均勻化鋰離子分布，降低電池內阻和抑制枝晶的生長。

圖2. TESM的改性制備及其對鋰沉積的影響

(a)三氟乙醇誘導的蛋白質和多肽的構象變化；

(b) ESM和TESM的離子電導率；

(c-f)鋰在(c-d)有(e-f)無TESM的銅上的沉積形貌的掃描電鏡圖像。標尺: (c, e) 50 μm，(d, f) 20 μm；

(g)結構優化后的TESM與鋰離子之間相互作用的DFT計算；

(h)用TESM浸泡后的醚基電解液中殘余的鋰離子濃度。

TESM對鋰晶體形核和生長的影響

作者繼而利用cryo-TEM對鋰的結晶行為進行了觀測（圖3）。結果表明，TESM協助下的鋰沉積呈微球狀晶體形貌，鋰單晶呈現部分<211>、<110>晶向表達生長。特別地，在裸露的銅網上沉積的鋰則產生了大量與之前報道一致的沿<111>，<211>，<110>快速取向結晶的鋰枝晶。這說明TESM可以抑制金屬鋰沿枝晶生長取向，特別是<111>晶向的生長。此外，作者根據XPS、cryo-STEM等實驗發現SEI中氮和硫的含量在TESM存在情況下顯著增加，這些結果表明TESM可能參與了SEI的形成。BCA蛋白測定和紅外分析進一步證明TESM中的可溶的蛋白質組分存在于所形成的SEI當中。從CV曲線可知，部分TESM可以在電化學過程中被還原。另外，cryo-TEM監測了SEI在不同電位下的元素定量變化，TESM存在的情況下氮元素質量比在SEI中不斷增加。考慮到TESM中的特征元素氮，這可以證明隨著電化學循環的進行，大量TESM組分可參與構筑SEI。而嵌入到SEI中的親鋰TESM大分子將有助于實現均勻的鋰離子通量，導致均勻球形鋰的沉積。

圖3. TESM抑制鋰枝晶的原子級機制解析

(a, d)存在TESM時沉積的鋰微球的cryo-TEM圖像；

(b, e)圖a和d標記區域對應的高分辨圖像；

(c, f)分別為b和e中的晶格間距；

(g-i)?未經TESM保護形成的鋰枝晶和對應的選區電子衍射(插圖)。標尺: (a, d) 500 nm, (b, e) 2 nm, (g-i) 500 nm和(插圖) 5 nm^?1。

TESM修飾的鋰負極的電化學性能

在Li-Cu半電池測試中(圖4)，當電流密度為1 mA cm^?2時，TESM修飾的電極可以保持98%的CE超過200個循環。在5 mA cm^?2時，超過140個循環后經TESM修飾電極的平均CE仍為96%。此外，在對稱電池測試中，TESM/Li電極依然表現出良好的電化學性能(圖5a-d)，在1 mA cm^?2的情況下呈現出約2000 h的超長穩定循環。當電流密度提升至5 mA cm^?2時，TESM修飾的電極表現出極低的過電位(~?45 mV)和超過3000個循環(>1200?h)的壽命。而當循環容量提高到3或5 mAh cm^?2時，對稱電池仍然可以表現出良好的循環穩定性。為滿足實際條件，在磷酸鐵鋰高質量負載(~3.0 mAh cm^?2)和低負極正極質量比(N/P：~3.3)條件下進行了全電池測試（圖5e）。使用TESM/Li鋰負極的電池循環超過160次后，其容量仍然大于150 mAh g^?1, 庫倫效率穩定在接近100%。與此形成鮮明對比的是，沒有TESM修飾的電池在容量和循環方面均產生快速衰減。這些結果表明，TESM是一種理想的抑制鋰枝晶的界面保護層，具有很大潛力以拓展高能量密度鋰金屬電池的研發應用。

圖4. TESM保護的鋰金屬負極的形貌及循環穩定性

(a-c)有(d-f)無TESM保護的鋰片在2?mA cm^?2和1 mAh cm^?2條件下20個循環后的掃描電鏡圖像。標尺: (b, e) 50?μm和(c, f)20?μm；

(g)比較不同電極在不同電流密度下的CE，循環容量為1 mAh cm^?2；

(h)不同電極在3 mA cm^?2時的電壓分布曲線；

(i)不同電極在3 mA cm^?2時的電壓滯后曲線。

圖5. 未保護、ESM保護和TESM保護的鋰負極電化學性能

(a-d)對稱電池不同條件下的電壓分布圖線；

(e)磷酸鐵鋰全電池循環性能，其中磷酸鐵鋰負載量為3 mAh cm^?2，N/P比值約為3.3。?

【小結】

該工作由生物礦化機制啟發，通過引入TESM調控SEI組分變化，抑制鋰單晶在優先晶向上的取向生長，誘導無枝晶鋰沉積。通過TESM的保護，金屬鋰負極具有良好的循環穩定性。通常，金屬鋰在高電流密度((5 mA cm^?2)進行沉積會導致嚴重的枝晶生長，但是TESM修飾的電極表現出超過3000循環(> 1200 h)的超長循環壽命。此外，與磷酸鐵鋰正極匹配時，即使是在高正極負載量和低N/P的條件下，使用TESM /Li負極的全電池也能展現出極好的循環性能。該原子級觀察指導的鋰負極仿生調控策略，將從結晶學角度揭示抑制枝晶生長的本質因素，從而助力高安全、長循環鋰金屬電池的開發。本文的第一/共同第一作者是浙江工業大學居治金博士生、佴建威教授、王垚博士和劉鐵峰博士。

文獻鏈接：“Biomacromolecules enabled dendrite-free lithium metal battery and its origin revealed by cryo-electron microscopy”(Nat. Commun. 2020, 11, 488.)